又一Angew！唯理计算助力一作发表！晶格应变工程助力CO2电还原生成C2+产物研究背景

    电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）可生成高附加值的化学品和燃料。对于CO₂RR生成C₂₊产物，Cu是目前已报道的最优催化剂，因为它具有适中的*CO吸附能，可实现C-C偶联。不幸的是，CO₂RR与金属-CO结合能的火山图表明，整体活性的增加是以牺牲选择性为代价的。为了在增强CO₂RR活性的同时提高对C₂₊产物的选择性，催化剂表面应保持较高的*CO覆盖度。然而，*CO物种之间的偶极-偶极排斥作用限制了Cu基催化剂在合成C₂₊产物中的活性和选择性。根据之前的报道，晶格应变会改变催化剂中原子之间的距离，从而调节表面几何形状和电子结构。最近已经设计出各种技术来在Cu催化剂中诱导晶格应变，包括第二金属掺杂、核壳结构和载体效应等。尽管如此，目前对应变策略的研究主要集中在对C1产物的调节，而晶格应变对C₂₊产物选择性影响的研究较少。此外，目前开发的催化剂结构复杂，阻碍了大规模制备和构效关系的建立，而在Cu中添加第二种组分可能会增强析氢反应（HER）并降低催化剂的长期稳定性。因此，开发具有晶格应变的单组分Cu材料用于高效制备C₂₊产物是非常有必要的。

    在这项工作中，DFT计算表明，金属Cu催化剂中的晶格拉伸应变不仅可以降低高覆盖度下*CO物种之间的偶极-偶极排斥作用，还可以增强*OH物种的吸附。此外，*CO和*OH的高覆盖率降低了*CO二聚的反应能垒，有效抑制了HER。基于理论指导，我们提出了一种制备具有可调拉伸应变的单组分Cu催化剂用于CO₂RR的策略。制备的Cu_TPA催化剂在3 M KOH电解质中，在−1.25 V vs. RHE下，FE_C2+可达到90.9%，分电流密度为486.1 mA cm⁻²。原位X射线吸收光谱和拉曼结果证实，具有拉伸应变的Cu能够实现高浓度*CO和*OH的共吸附。

工作介绍

    近日，华东师范大学韩布兴院士、吴海虹教授和中科院化学所康欣晨研究员报道了一种Cu催化剂的晶格拉伸应变策略用于CO₂电还原高效制备多碳产物。调控电极材料表面与反应中间体的相互作用是CO₂电还原高效制备高附加值多碳（C₂₊）化合物的关键。理论研究表明，单组分Cu催化剂中的晶格拉伸应变可以降低*CO中间体之间的偶极-偶极排斥作用并促进*OH的吸附，而较高的*CO和*OH覆盖度降低了C-C偶联的能垒。在本工作中，通过电还原不同结晶度的CuO前驱体，在不添加任何额外组分的情况下，制备了具有不同晶格拉伸应变的Cu催化剂。将所制备的单组分Cu催化剂用于CO₂电还原，发现Cu中的晶格拉伸应变可以有效提高C₂₊产物的法拉第效率（FE）。所制备的具有较高晶格拉伸应变的Cu_TPA催化剂在−1.25 V vs. RHE时实现了90.9%的FE_C2+，分电流密度为486.1 mA cm⁻²。

图1. 示意图

内容表述

    1. 提出了一种通过电化学处理不同结晶度的CuO前驱体制备可调拉伸应变的单组分Cu催化剂的策略。

    2. Cu催化剂中的晶格拉伸应变不仅可以降低高覆盖度下*CO物种之间的偶极-偶极排斥作用，还可以增强*OH物种的吸附。

    3. *CO和*OH的高覆盖度降低了CO₂RR过程中*CO二聚的反应能垒，有效抑制了HER。

图 2. DFT计算。(a) 不同Cu模型的PDOS图和d带中心。(b) 不同Cu模型上1/9和3/9覆盖度下*CO的吸附能。(c) 不同Cu模型上1/9覆盖度下*OH的吸附能。(d) 3%-Cu表面上3/9 *CO覆盖度和不同*OH覆盖度下的吉布斯自由能。(e) 3%-Cu表面上不同*CO覆盖度下的吉布斯自由能。(f) Cu和3%-Cu表面上不同*CO覆盖度下*CO的吸附能。

图 3. 不同Cux样品的制备和表征。(a) CuTPA合成示意图。(b) 经过Rietveld精修的CuA和CuTPA的SXRD图。(c、d) CuA和CuTPA的SEM图像。(e、f) CuA和CuTPA的HRTEM图像。右下角的插图显示了橙色边框区域内的FFT图。(g、h) 橙色边框区域内的IFFT图以及CuA(g) 和CuTPA(h)的Exy、Exx和Eyy处的应变场图。

图 4. Cu_x中晶格拉伸应变的形成机制。(a-d) CuO_A和CuO_TPA电化学处理过程中的原位GIWAXS表征。随时间变化的归一化 1D GIWAXS曲线(a, b)和2D GIWAXS图(c, d)。(e-g) 峰强度(e)、CuO_x (111)峰位置(f)和Cu_x(111)峰位置(g)随时间的变化趋势。

图 5. 3 M KOH中的CO₂RR性能。(a) Cu_TPA催化剂上各种产物的FE和总电流密度与电位的关系图。(b) 不同Cu_x催化剂上FE_C2+与电位的关系图。(c) 不同Cu_x催化剂上C₂₊产物的分电流密度与电位的关系图。(d) Cu_TPA催化剂在−1.25 V vs. RHE下的循环稳定性。

图 6. 机理研究。(a–c) CO₂RR过程中的原位GIWAXS图和原位Cu K边FT-EXAFS光谱图。(d, e) 0.5 M KOH中Cu_A (d)和Cu_TPA (e)的原位拉曼光谱。(f) 0.5 M KOH中Cu_A和Cu_TPA催化剂上归一化*CO峰面积。(g) Cu_A(左)和Cu_TPA(右)催化剂上*CO_LFB和*CO_HFB的拉曼峰。(h) *CO拉伸与电位的拉曼峰位移图。斜率表示斯塔克调谐斜率。（i）Cu_A和Cu_TPA催化剂上归一化Cu-OH峰面积。

结论

    DFT计算表明，*CO和*OH的共吸附有效降低了*CO二聚化的反应能垒，从而促进了C₂₊产物的生成并抑制了HER。提出了一种制备具有不同晶格拉伸应变但不引入其他组分的Cu催化剂的策略，并证实了该策略可有效抑制*CO物种之间的偶极-偶极排斥并同时增强*OH物种的吸附。结晶度较高的CuO_TPA前体在电化学处理过程中经历了剧烈的晶格膨胀，导致最终的Cu_TPA催化剂的晶格拉伸应变较大。Cu_TPA催化剂在CO₂RR中实现了90.9%的高FE_C2+和486.1 mA cm⁻²的分电流密度，并且具有出色的稳定性。我们相信晶格应变工程将成为合成高效催化剂的先驱策略，可用于各种电化学反应中以指导反应途径。

    Jiapeng Jiao, Xinchen Kang*, Jiahao Yang, Shuaiqiang Jia, Xiao Chen, Yaguang Peng, Chunjun Chen, Xueqing Xing, Zhongjun Chen, Mingyuan He, Haihong Wu*, Buxing Han*. Lattice Strain Engineering Boosts CO₂ Electroreduction to C₂₊ Products. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202409563

https://doi.org/10.1002/anie.202409563

通讯作者简介

    康欣晨，中国科学院化学研究所研究员，博士生导师，中国科学院大学双聘教授，国家高层次青年引进人才项目获得者，中国科学院高层次青年引进人才项目获得者，牛顿国际学者，英国皇家学会研究员。2011年毕业于山东大学获理学学士学位，2016年毕业于中国科学院化学研究所获工学博士学位，2017~2020年在英国曼彻斯特大学从事博士后研究工作。2021年起在中国科学院化学研究所开展工作，主要从事溶液化学、材料化学、催化等方面研究工作。获得中国科学院院长特别奖、离子液体与绿色过程青年创新奖、中国科学院杰出科技成就奖(绿色化学集体)等。在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊上发表论文60余篇。担任中国化学会化学热力学与热分析专业委员会委员，北京热分析专业委员会秘书长、理事，Chemical Synthesis青年编委、物理化学学报青年编委等。

    吴海虹，华东师范大学教授、博士生导师，教育部新世纪人才。主要从事多相催化和离子液体中CO₂活化制备高附加值化学品等方面研究。先后主持国家自然科学基金面上项目、青年基金、863子课题、上海市科委启明星项目、上海市教委创新项目、教育部新世纪人才项目等多项科研项目，同时参加重点基金项目、863项目等多项科研项目。在国内外重要学术刊物Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.和Adv. Mater.等期刊发表SCI学术论文80余篇，获发明专利50余项。

    韩布兴，中国科学院化学研究所研究员、华东师范大学特聘教授、英国诺丁汉大学荣誉教授，中国科学院院士、发展中国家科学院院士、英国皇家化学会会士，中国科学院胶体界面与化学热力学重点实验室主任，上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室主任，中科-福海资源循环利用技术与产业化联合研究中心主任，中科衡水绿色高性能基础材料研发中心主任。主要从事物理化学与绿色化学的交叉研究，在绿色溶剂体系化学热力学、绿色溶剂-催化剂体系构建及其在CO₂、生物质、废弃塑料等固体废弃物催化转化中的应用研究方面取得系统性成果。在Science、Nat. Chem、Nat. Catal.、Nat. Commun. Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.等期刊发表SCI收录论文800余篇，获国家专利60余件，在重要学术会议做大会报告和邀请报告200余次。任国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）学绿色化学委员会主席、创新中国智库首席科学家、北京能源与环境学会会长、中国化学会常务理事、中国化学会绿色化学专业委员会主任；任石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室学术委员会主任、生物质热化学技术国家重点实验室学术委员会主任、绿色合成与转化教育部重点实验室学术委员会主任、应用表面与胶体化学教育部重点实验室学术委员会主任等。

第一作者介绍

    焦佳鹏，华东师范大学，韩布兴院士课题组博士研究生，主要研究方向为新型电催化剂的设计与制备及电催化二氧化碳转化的研究，以第一作者在JACS和Angew期刊发表SCI论文两篇。