近日，湖南科技大学物理与电子科学学院许英课题组在太阳能驱动光催化固氮领域取得新进展，在期刊Applied Physics Letters上发表了题为“Solar-driven Photocatalytic Nitrogen Fixation on Transition Metal-Doped Covalent Organic Frameworks：First-Principles Study”的研究论文。
随着双碳战略的推进，寻找绿色低碳低成本的可持续合成氨的替代方法十分迫切，而电催化及光催化氮气还原反应是代替哈伯工艺的可行方法。其中，光催化氮气还原反应不仅可以在常温常压下进行，还只需要阳光作为能量，低能耗、低成本，也更环保低碳。但是，它仍然面临着反应速率低、析氢反应(HER)竞争激烈、光生外电位不足的挑战，无法高效合成氨。因此，迫切需要开发一种具有适宜带边位置、充足光生电子电位、高活性和高选择性的光催化剂。近年来，共价有机骨架（COF）引发了越来越多的关注，有着比表面积高、孔径规则和结构可调控等许多优点，在多种光电催化反应中表现出良好的催化性能。并且，将单个TM原子与COFs结合可以获得很好的固氮性能，因此研究人员选择研究某单层COF负载单过渡金属的光催化固氮的可行性。
本研究基于第一性原理计算的密度泛函理论，通过高效的四步筛选过程，从18种TM@TT-COF（TM=Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Nb，Mo，Ru，Rh， Pd，Ta，W，Re，Os，Pt）结构中筛选出了最有潜力的光催化剂Re@TT-COF，其极限电位仅为-0.30V，具有优异的催化活性和选择性。并且，其具有出色的光吸收效率、合适的带边位置和足够的光生电子电位 （-0.43 V），能够在光照下自发地将 N2 转化为 NH3。此外，在end-on（distal）和side-on（consecutive）这两种吸附模式下，NRR都可以自发的进行，这可能是由于其具有独特的TM-C2N配位，有利于N2的活化。研究结果证明Re@TT-COF是一种极具潜力的光催化剂，本研究为合理设计基于COF的高活性、高稳定性和高选择性的NRR光催化剂提供了一定的指导意义。
图1. 2 × 2 × 1 2D-COF结构的俯视图。
图2. NRR光催化剂四步筛选图。底部是考虑的所有TM原子。TM原子的颜色与排除的筛选步骤的颜色相对应。
图3. NRR的四种反应途径。
图4. (a)Re@TT-COF的能带边缘位置图。（b~c）Re@TT-COF在U = 0 V和光生电子提供的外部电位下沿distal和consecutive途径的自由能图。（d）Re@TT-COF和TT-COF的光吸收光谱图。
团队介绍
湖南科技大学硕士研究生洪雯卿为论文第一作者，湖南科技大学许英教授为论文通讯作者，北京师范大学敖志敏教授对该工作亦有重要贡献。
许英（通讯作者，团队负责人），湖南科技大学教授，硕士生导师，主要从事新能源材料的第一性原理设计、表面电子结构、表面催化等方面的研究。主持湖南省自然科学基金面上项目，主持完成国家自然科学基金、湖南省教育厅优秀青年基金等项目，在Appl. Phys. Lett., J. Phys. Chem. C，ACS Appl. Nano Mater, Phys. Chem. Chem. Phys.等期刊上发表学术论文50余篇。
洪雯卿（第一作者），硕士研究生，主要从事氮合成氨光电催化的第一性原理研究。
文章信息
Solar-driven Photocatalytic Nitrogen Fixation on Transition Metal-Doped Covalent Organic Frameworks：First-Principles Study
Wen-qing Hong; Zhi-Min Ao; Ying Xu
Appl. Phys. Lett. 125, 093902 (2024)
https://doi.org/10.1063/5.0223392
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