随着对能源存储技术需求的日益增长，特别是面对锂资源的地理分布不均和自然储量有限的挑战，钠离子电池（SIBs）因其丰富的钠资源和成本效益而成为下一代能源存储技术的有力候选。SIBs在结构和工作原理上与锂离子电池相似，但钠的地壳丰度更高，成本更低，这使得SIBs在大规模储能应用中具有显著的商业潜力。然而，SIBs的实际优势尚未得到充分证明，主要受限于其材料合成过程中的高能耗和长周期，以及制造供应链的不足和较差的循环性能。为了推动SIBs的广泛应用，关键在于开发低成本、高性能的正极材料，以提高其电化学性能，满足大规模能源存储的需求。
2024年11月8日，西湖大学向宇轩、Xiangsi Liu等在期刊Energy Storage Materials上发表了题为“Ultrafast Lattice Engineering for High Energy Density and High-Rate Sodium-Ion Layered Oxide Cathodes”的论文。本研究针对钠离子层状氧化物材料合成能耗高、周期长、电化学性能差等问题，提出了一种通用的高温热冲击 (HTS) 策略。HTS 通过快速升温、烧结和冷却过程，在非平衡状态下优化材料微观结构，有效抑制 Mn 空位和 Na+ 空位排列，显著提升材料的电化学性能。以 Mn 基 Na0.67MnO2 (NMO) 为例，HTS 处理显著降低了 Mn 空位含量，提高了氧化还原中心数量和 Mn 3d 轨道能量水平，并促进了过渡金属层堆叠错位的形成，有效抑制了结构转变和 Na+ 空位排列，使 NMO 的能量密度提高了 21.5%，达到 559 Wh kg-1，在 10C 下表现出 108 mAh g-1 的优异倍率性能，并在 1C 下 300 次循环后仍保持 93.7% 的容量保持率。此外，HTS 策略同样适用于镍基和铁基层状氧化物材料，以及退化材料的活化，展现出其通用性和应用潜力。
1. 高温热冲击 (HTS) 技术的突破性应用：首次将 HTS 技术应用于钠离子层状氧化物正极材料的快速合成和优化，实现了材料结构和性能的显著提升，为低成本、高性能钠离子电池材料的制备提供了新途径。
2. Mn 空位和堆叠错位的有效调控：HTS 技术有效抑制了 Mn 空位的形成，并促进了过渡金属层堆叠错位的形成，从而抑制了 Na+ 空位排列和结构转变，提高了材料的倍率性能和循环稳定性。
3. 电化学性能的显著提升：NMO-HTS 的能量密度、倍率性能和循环稳定性均显著优于常规方法合成的材料，展现出优异的电化学性能。
4. HTS 技术的普适性：HTS 技术不仅适用于 Mn 基材料，还成功应用于 Ni 基和 Fe 基正极材料的合成，以及激活退化材料，展现出其广泛的适用性和应用潜力。
图1展示了采用高温冲击（HTS）技术与传统的马弗炉烧结方法合成NMO材料的对比。图1a中的示意图说明了两种方法的合成过程和原子尺度结构。HTS技术通过快速升温和冷却（约10秒内达到目标温度），显著减少了材料烧结的能量和时间，同时在非平衡状态下调节了材料的晶体结构和性能。图1b显示了两种烧结过程中的温度曲线，其中HTS过程的温度曲线被放大显示。图1c展示了NMO-HTS和NMO-MF材料的XRD图谱，其中NMO-HTS显示出纯P2'相，而NMO-MF为P2'和P2相的混合物。图1d为两种材料的粒径测量结果，显示HTS处理的材料粒径较小。图1e-f为NMO-MF和NMO-HTS的SEM图像，图1g为NMO-HTS的EDS图像，这些图像揭示了HTS处理后材料的微观结构和元素分布。
图2通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像展示了NMO-MF和NMO-HTS之间的微观结构差异。图2a-b中的HRTEM图像显示了两种材料的晶格间距，NMO-HTS的晶格间距较NMO-MF有所增加，表明HTS处理影响了材料的晶体结构。图2c中的Mn K边EXAFS光谱和图2d中的23Na固态核磁共振（SS NMR）光谱进一步揭示了TM层堆叠故障对短程结构的影响。EXAFS结果显示NMO-HTS中Mn-O和Mn-Mn的平均距离增加，表明HTS处理增加了层间结构的无序度。NMR光谱中NMO-HTS出现的约723 ppm的峰归因于TM层堆叠故障区域中的Na+，表明HTS处理在局部结构上引入了新的化学环境。
图3比较了NMO-MF和NMO-HTS材料的电化学性能。图3a-b显示了两种材料的初始充放电曲线，NMO-HTS展现了更高的放电容量和平均放电电压。图3c中的dQ/dV曲线显示了NMO-HTS在高电压下的峰强度降低或消失，表明HTS处理减轻了Na+空位有序排列。图3d-e展示了两种材料在不同电流密度下的循环性能，NMO-HTS在各个电流密度下都显示出比NMO-MF更高的容量。图3f显示了两种材料在不同温度下的放电容量，NMO-HTS在-25°C至45°C的温度范围内都展现出比NMO-MF更高的容量。图3g-h展示了两种材料在LHCE电解液中的循环性能，NMO-HTS在300次循环后保持了高容量保持率和低电压衰减。
图4探讨了TM层堆叠故障对NMO材料离子迁移率和晶体结构演变的影响。图4a-b中的GITT曲线和计算出的Na+扩散系数（DNa+）显示，NMO-HTS的DNa+值比NMO-MF高一个数量级，证实了HTS处理增强了Na+的迁移率。图4c-d中的原位XRD图谱显示了两种材料在首次充放电过程中的晶体结构演变，NMO-HTS显示出较小的结构变化和更高的结构可逆性，这有助于其在LHCE电解液中实现优越的循环稳定性。
图5通过XPS、EPR和XANES分析了不同烧结条件下材料中氧空位（OV）和Mn离子空位（MV）的差异。图5a-b中的XPS O1s光谱显示两种材料中OV含量较低。图5c中的EPR光谱和图5d-e中的XPS Mn3s光谱进一步确认了OV的存在，并表明NMO-HTS中Mn的平均氧化态低于NMO-MF。图5f中的XANES光谱进一步证实了这一点。图5g中的XRD精修结果表明NMO-HTS中MV含量较低，这可能是由于HTS技术的快速冷却速率导致的。图5h-j中的DFT计算结果揭示了MV对材料电化学性能的影响，表明减少MV可以提高Mn的氧化还原电位。
图6进一步探讨了HTS烧结参数对NMO材料微观结构和电化学性能的相关性。通过改变HTS烧结参数，包括冷却速率和烧结温度，研究了这些参数对材料性能的影响。图6a中的XRD结果显示，慢冷样品（NMO-HTS-SC）主要呈现P2相，且MV含量增加。图6c中的充放电曲线显示，NMO-HTS-SC电极的容量和平均放电电压降低。图6d-f中的23Na NMR光谱和充放电曲线显示，提高烧结温度会减少堆叠故障，导致Na+空位有序排列。图6g-h中的HRTEM图像显示，NMO-HTS样本中观察到明显的堆叠故障，而与MV含量的差异无关，表明堆叠故障的形成主要归因于HTS过程中的超快速和非平衡烧结条件。
图7展示了HTS技术的普适性和可扩展性。通过使用相同的HTS方法烧结了包括Na0.67Li0.05Mg0.05Al0.05Ti0.05Mn0.8O2（TM5）、镍基Na0.67Ni0.25Mn0.75O2（NNMO）和铁基Na0.67Fe0.5Mn0.5O2（NFMO）在内的其他三种材料，这些材料都显示出比马弗炉烧结的对应物更高的容量和电压。图7a中的XRD图谱显示了TM5-MF和TM5-HTS样品的晶体结构，HTS处理成功地将四种异价金属离子引入TM5材料中，形成了纯P2相结构。图7b-c中的放电比容量和平均电压比较显示，HTS处理的材料性能优于传统烧结方法。图7d-f中的XRD图谱、SEM图像和热重分析曲线进一步证实了HTS处理对材料结构和性能的优化作用。图7h-i中的充放电曲线和循环性能显示，HTS处理不仅能够快速合成各种钠离子层状氧化物材料，还能够作为材料结构优化和恢复的有效策略，从而提高阴极材料的容量和平均放电电压。
总之，本研究深入探究了高温热冲击 (HTS) 技术在钠离子层状氧化物正极材料领域的应用潜力，并通过多种表征手段和电化学测试，全面揭示了材料结构与性能之间的关联。以 NMO 为研究对象，本研究系统地分析了 HTS 技术对材料合成过程的影响，成功实现了 NMO 的超快速合成。HRTEM、EXAFS 和 SS NMR 表征揭示了 NMO-HTS 中过渡金属层堆叠错位的形成，GITT 和 XRD 分析进一步证实了堆叠错位能够有效抑制 Na+ 空位排列和结构转变，从而显著提升材料的 Na+ 迁移和结构稳定性。XPS、XANES 和 XRD 精修结果确认了 NMO-HTS 中 Mn 空位的显著减少，有效增加了材料的氧化还原活性中心，实现了高实用容量。DFT 计算进一步揭示了 Mn 空位的消除导致 Mn 3d eg 轨道能量水平降低，从而提高了 Mn 的氧化还原电位。因此，制备的 NMO-HTS 正极材料展现出优异的电化学性能，与常规固相法制备的 NMO-MF 相比，具有更高的能量密度 (559 Wh kg-1)、优异的倍率性能 (10C 时为 108 mAh g-1) 以及在 LHCE 中的稳定循环性能 (1C 下 300 次循环后容量保持率为 93.7%)。本研究强调了合成方法在调节钠离子层状氧化物结构和性能中的关键作用，为开发低成本、高性能的 SIBs 正极材料提供了重要的理论依据和技术支撑。
文献信息：Bizhu Zheng, Hui Qian, Gangya Cheng, Chen Yuan, Yong Cheng, Ming-Sheng Wang, Xiangsi Liu, Yuxuan Xiang. Ultrafast Lattice Engineering for High Energy Density and High-Rate Sodium-Ion Layered Oxide Cathodes, Energy Storage Materials, 2024, 103868, ISSN 2405-8297.
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103868.
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