同济大学，Nature Materials！
学术
2024-11-03 16:57
福建
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2. 发现YbInCu4的新型制冷器件具有比BiSe更优异的性能。1850年代，Lord Kelvin根据热力学提出了在材料的内部具有Thomson热电冷却效应，这种效应与Peltier效应材料之间的结产生冷却能力互补。但是，在传统热电材料中，载流子的熵变效应较低，因此Thomson效应非常弱几乎忽略不计（ΔT/T<2%）。因此目前的热电致冷设计策略通常基于Peltier效应，通过增大热电优值 (Figure of merit) ZT提高热电冷却。有鉴于此，同济大学裴艳中教授等报道通过YbInCu4的电子态相变直接控制载流子的熵，从而产生非常大的Thomson系数（τ），因此热电冷却器件在T=38K时形成稳定的冷却温差（ΔT>5K）。这项研究不仅找到了改善ZT之外的新型热电冷却策略，开发固态冷却技术给出机会。陈志炜副教授是论文的第一作者。 通过Yb 4f轨道电子态的流动和定域的突变，YbInCu4产生电子态相变，因此导致载流子的熵显著增加，τ/T=dα/dT数值达到10μV K-2。在构筑的热电冷却器件中，从~38K温度开始产生稳定的>5K温差，对应ΔT/Thot的数值达到~15%，与传统Peltier冷却的数值相当（~20%，ΔT=60K，Thot=300K），而且在液氮温度的冷却能力优于传统的Peltier冷却器Bi1-xSbx合金。这个工作表明开发先进的热电冷却器除了增强ZT之外的新方法，展示了热电冷却器在低温应用中的巨大潜力。通过YbInCu4在40K的情况表明，电子态的相变能够比其他相变表现更加显著的Thomson效应。根据反磁化率，高温、低温相分别具有Curie顺磁性和Pauli顺磁性，这两种状态都没有长程磁序。当Yb的4f电子在巡游和定域状态之间改变，导致非直接能带的变化，对应于kBTcoupling的改变，kB是Boltzmann常数，Tcoupling是耦合温度。Tcoupling的数值通过Kondo模型的磁化率给出，当Tcoupling在5K和400K的高温、低温电子态相变过程中，对应于电子态的不连续变化。通过Anderson模型描述电子态的杂化强度。打开非直接能带对应于电子态结构的改变，通过角分辨荧光光谱的表征结果得以验证这个观点。变温XRD表征以及电子输运性质对外磁场具有非常弱的关联，分别说明YbInCu4缺乏长程有序晶体结构和磁性相的相变。 通过热电材料的热力学性质，Maxwell方程式能够对载流子的浓度（nH）、等温电阻率（ρT）、Seebeck常数（α）、材料的品质因数（ZT）进行预测。当Hall载流子浓度突然改变，载流子的有序性改变，导致Yb的4f轨道占据情况变化。因此，ρT电阻率变化了一个数量级。这有助于理解电子输运性质，而且能够用于确定Peltier效应主导或者Thomson效应主导的区域。在相变温度附近，电子态相变导致熵产生比较大的改变，因此Thomson效应能够显著的增强。通过Seebeck系数（α）与温度的关系，发现在电子态相变的温度附近产生最强的归一化Thomson系数。在这个关系图中，正和负Thomson系数分别对应Peltier热流动的方向沿着相同或者相反的方向，因此分别起到协同促进或者补偿冷却作用的供能。通过导热和功率因数的实验测量值能够给出材料的品质因数（根据方程式zT=α2T/ρΤκ计算），实验测试的结果与Harman方法测试以及热力学预测结果相符。制备了YbInCu4的热电器件，研究器件的冷却性能。在等温绝热条件同时测试器件的电压和温度变化情况，在高真空条件下，测试初始的等温到最终绝热的边界条件改变。根据一维导热原理，冷却速率与冷却功率和热导率有关，YbInCu4具有高达190μW cm-1 K-2的热电功率因数和8W m-1 K-1的导热，因此YbInCu4具有快速冷却能力。在~50s切换电流从“关”态变为“开”，电子能够从冷端变为热端，因此产生Thomson冷却效应，在数秒内能够达到ΔT的最大值。随后关闭电流，产生的温差导致电子从热端运动到冷端。这种作用导致Tcold突然增大。产生的ΔT温度差与工作温度和施加电流有关。通过冷却和加热的竞争流动，具有最合适的驱动电流（Iopt），产生最大的ΔT。最合适的工作温度式38.4K，这是由两个原因导致，当温度高于相变温度（38.4K），Seebeck系数具有随着温度降低的现象，导致Thomson加热效应降低，当温度低于相变温度，Seebeck系数减少，降低Thomson冷却效应，因此降低器件的冷却性能。由于这两个原因，器件的最佳工作温度处于38.4K附近或者稍微低于38.4K。在优化的条件下，发现Iopt=450mA，Thot=38.4K，产生的ΔTmax>5K。性能比较。比较YbInCu4与Bi0.85Sb0.15冷却器的冷却性能，发现YbInCu4具有更高的冷却性能。而且，当施加比较高的电流（450mA），冷却ΔT数值包括了脉冲冷却效应，因此在长时间施加电流的情况，Tcold达到~33.5-34K。由于非常强的Thomson效应，YbInCu4器件比BiSe器件具有更好的性能因数。 Chen, Z., Zhang, X., Zhang, S. et al. Demonstration of efficient Thomson cooler by electronic phase transition. Nat. Mater. (2024).DOI: 10.1038/s41563-024-02039-zhttps://www.nature.com/articles/s41563-024-02039-z纳米人学术QQ交流群
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