光电化学正逐渐成为有机合成领域的新型催化模式。相较于电化学合成，如何拓宽光电催化合成反应类型，优化光电极材料稳定性，提升光电催化反应性能等是该领域亟待解决的难题。异相催化有望成为解决这些问题的可行方法，通过调节催化剂的组成、结构、形貌等特征，可以控制化学反应的活性和选择性。近日，国家纳米科学中心唐智勇院士课题组特别研究助理王景豪报道了BiVO4修饰Al2O3对C–N键具有最优活性，修饰Ni1Co7Pi对C–P键具有最优活性，实现修饰电极材料对化学反应的特异性识别与增强。
首先以BiVO4为光阳极，超薄Al2O3为沉积层，选择苯甲酰胺直接作为氮源，丙酮为溶剂，氙灯为光源，在空气条件下C–N键偶联产率高达93%。对于C–P键偶联，以BiVO4@Ni1Co7Pi为光阳极，将光电化学与镍催化融合驱动还原偶联反应。在可见光照射下，光阳极价带（VB）电子被激发到导带（CB）并迁移到阴极，启动镍催化循环。值得注意的是，随着Ni1Co7Pi沉积层引入，反应在超低电压下完成反应，避免了高电压带来的副反应，C–P键偶联产率高达81%。
在优化反应条件后，作者设计控制实验凸显定制化策略在C–N键和C–P键形成的优越性。在没有电或光的条件下，BiVO4@Al2O3和BiVO4@Ni1Co7Pi的性能显著下降，表明光和电在催化过程中是必不可少的。半导体光阳极受光激发产生电子-空穴对，施加偏压能够促进电子-空穴对分离，空穴有助于促进单电子转移生成活性中间体。另一方面，光的引入能够显著降低反应电压，从而减少高电位引起的副反应发生。底物拓展表明，具有不同官能团取代的苯甲酰胺衍生物以及芳基卤化物都能很好的适用该反应体系。值得注意的是，该光电催化方法可有效用于药物分子的后期功能化。
综上，本工作报道了光电催化沉积策略定制构筑C–N键、C–P键的新方法，通过原子层沉积和光电沉积对光阳极修饰，显著提升电极材料的稳定性和光电催化反应的活性。与光催化和电催化相比，该方法展示出高效的催化效率、良好的官能团兼容性以及药物分子耐受性，有望进一步释放光电催化在实际合成中的潜力。
论文信息
Customized Photoelectrochemical C−N and C−P Bond Formation Enabled by Tailored Deposition on Photoanodes
Dr. Jinghao Wang, Caoyu Yang, Huiwen Gao, Lulu Zuo, Zhiyu Guo, Dr. Pengqi Yang, Siyang Li, Prof. Zhiyong Tang
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202408901
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