硅铁矿热炉密闭后尾气净化回收工艺的探讨

乐活 2024-11-07 07:59 吉林

随着对硅铁生产的环境、健康、安全要求不断提高，以及国家大力倡导的绿色低碳经济、碳减排、碳达峰要求，硅铁密闭矿热炉技术不断被提起。密闭矿热炉是在半密闭矿热炉的基础上发展起来的，该工艺设备大多与半密闭炉一样，不同的是增加了密封和尾气净化装置等，该技术有很多优点，如硅的收率高、无二氧化碳排放、大幅度降低氮氧化物排放、电极损耗低，是行业内长期以来重点关注的课题。

针对硅铁矿热炉密闭技术从20世纪70、80年代起，国内外铁合金从业人员先后对硅铁和工业硅矿热炉生产的不捣炉工艺和密闭矿热炉设备进行探索、研究和实践,DowCorning和Elkem等公司就做过工程试验。在工程试验过程中他们遇到了很多问题和挑战，最终硅铁密闭矿热炉都没有成熟的工业化应用，期间出现了20年的研究空白期(详见图1)。但是随着先进的设备和控制手段的出现，以及对硅铁生产工艺、设计和操作技术的不断提高，硅铁密闭矿热炉技术工程化过程中的很多问题可以被优化解决。2020年，挪威埃肯SiNoCO₂项目已经重新开展硅铁密闭炉新技术开发，同期鄂尔多斯开启针对硅铁密闭炉的技术研发。其中，硅铁矿热炉密闭后，炉内产生的尾气成分发生巨大的改变，如何实现尾气的资源化利用，实现碳减排，是急需解决的一大难题。

图1 硅铁矿热炉密闭技术开发历程

本文通过文献资料、理论计算及工艺设计来探讨两种硅铁矿热炉密闭后尾气净化回收工艺的可行性。

尾气成分

1.1 硅铁半密闭矿热炉尾气成分

目前硅铁矿热炉均采用半密闭炉烟罩的形式，根据“铁合金行业产污系数”表，FeSi75排放尾气43000Nm³/t,矿热炉内产生颗粒物200kg/t、二氧化硫2.68kg/t、氮氧化物3.11kg/t;根据硅铁生产中兰炭消耗量计算，生产1tFeSi75排放2.27tCO₂。典型的硅铁半密闭矿热炉尾气成分如表1所示。

表1 硅铁半密闭矿热炉尾气成分

尾气中颗粒物的主要成分为SiO₂,含量在85%~91%之间，具体化学成分如表2所示。

表2 硅铁半密闭矿热炉尾气中颗粒物主要成分

1.2 硅铁密闭矿热炉尾气成分

硅铁矿热炉密闭后，矿热炉内反应产生的尾气量大幅度缩减，尾气成分以CO、H₂为主。20世纪70、80年代，日本的Joetsu、加拿大的DownConing以及挪威的Elkem等，通过小试、中试、工业试验研究了硅/硅铁矿热炉密闭后，尾气的气量和成分，如表3所示，折算得到矿热炉产生尾气量1000~2000Nm³/t产品，尾气中主要成分为CO(70%～80%)、H₂(10%~20%),以及少量的CO₂、0₂、N₂和CH₄等气体。密闭炉尾气中主要污染物为颗粒物及H₂S。

表3 文献中硅/硅铁矿热炉密闭后尾气成分

考虑到国外硅铁冶炼使用的碳还原剂为“焦炭+木屑”,而国内使用的碳还原剂为兰炭，因此，硅铁生产原料中的C、H含量有所差别，矿热炉内反应产生的尾气也有所差异。

根据硅铁生产化学反应计算密闭炉尾气成分。

(1)根据FeSi75产量及原料纯度，计算原料(硅石、兰炭)用量。

(2)根据硅石中的0和兰炭中的H,计算尾气中CO和H₂的产量。

(3)根据已成熟应用的锰硅及电石密闭炉实际生产情况，确定系统漏风量及N₂吹扫量，本文取系统漏风系数5%、N₂吹扫量150Nm³/h进行计算。

得到硅铁矿热炉密闭后尾气成分，如表4所示，产生尾气气量为1573Nm³/tFeSi75。

表4 硅铁密闭矿热炉尾气成分

尾气能量回收

硅铁密闭炉产生的尾气，含有大量的能量以及高浓度的CO和H₂。针对其尾气特点，可以进行不同的尾气资源化回收方式。不同的回收方式对尾气的净化要求各不相同，需要根据尾气净化要求，配套相应的净化工艺。

在尾气的资源化回收方式中，能量回收是最常见、应用最广泛的资源化方式之一。

硅铁矿热炉密闭后，尾气中能量可以通过配风控制燃烧，使尾气以更高的温度进入余热锅炉进行换热，提高换热效率和换热量。相较于硅铁半密闭炉，能量回收效率更高，烟气温度更为稳定。因此，硅铁矿热炉密闭后的余热回收，从经济性、操作性、稳定性等各方面都更有优势。

2.1 余热发电量

目前，硅铁半密闭炉尾气通过余热回收方式回收尾气中的热能，余热锅炉将400℃左右的尾气换热至200℃左右，产生的蒸汽进行发电，实际生产中余热蒸汽发电量一般约为500kWh/tFeSi75。

本文以16.5MVA硅铁矿热炉为例，进行尾气余热回收理论计算及可行性研究，1台16.5MVA硅铁矿热炉，年产硅铁(FeSi75)1.2万t。

半密闭炉生产，产生尾气量为64930Nm³/h,温度为400℃的尾气进入余热锅炉换热至200℃,将3.76MW左右的热量转换为蒸汽，蒸汽通过汽轮机发电，发电量约为600kWh/tFeSi75。

密闭炉产生尾气量为2376Nm³/h,尾气温度600℃。通过配风量控制尾气燃烧，燃烧后尾气温度控制在1100℃左右，气量17087Nm³/h,1100℃尾气进入余热锅炉换热至200℃,将6.26MW左右的热量转换为蒸汽，蒸汽通过汽轮机发电，发电量约为1050kWh/tFeSi75。

16.5MVA半密闭炉与密闭炉生产硅铁产生的尾气参数如表5所示。

表5 硅铁半密闭、密闭矿热炉尾气参数

通过控制燃烧的方式，减少配风量，提高余热锅炉入口烟气温度，进而增加锅炉进出口温差，提高余热回收量以及换热效率。相较于传统的硅铁半密闭炉余热回收系统，密闭炉余热回收发电量增加了70%～80%,反补电量从6%~7%增加至12%。

2.2 尾气净化工艺

控制燃烧后的尾气成分如表6所示。

表6 硅铁密闭炉尾气控制燃烧后成分

原尾气中H₂S、有机硫均氧化成SO₂形式，其浓度为397mg/Nm³,高于大气[2019]56号中重点区域限值要求(200mg/Nm³),因此需要进行尾气脱硫，使焚烧后的尾气达标排放。为使尾气达标，脱硫工艺的脱除效率必须>50%。同时，考虑钢铁行业超低排放要求的不断推进，脱硫工艺需要满足《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》(环大气[2019]35号)中50mg/Nm³的排放限值，即脱硫工艺的脱除效率必须≥90%。

尾气中的颗粒物浓度高达17.67g/Nm³,远高于《铁合金工业污染物排放标准》(GB28666-2012)中颗粒物排放限值(50mg/Nm³),因此必须进行尾气除尘，达标排放。

2.2.1除尘工艺的选择

常用的尾气除尘方法根据除尘过程中是否采用液体进行除尘清灰可分为干式除尘和湿式除尘。干式除尘器又分为重力除尘器、惯性除尘器、离心力除尘器(旋风除尘器)以及过滤式除尘器(袋式除尘器),前三种除尘设备一般用作初除尘，除去粒径较大的颗粒物。湿式除尘器的类型很多，常用的有喷淋除尘器、填料洗涤除尘器、贮水式洗涤除尘器、水膜除尘器、文丘里洗涤除尘器等。

硅铁半密闭炉工艺中颗粒物成分为SiO₂、CaO、Fe₂O₃、MgO、Al₂O₃、少量的硫酸盐和氯盐，粒径为0.2~70μm。KsiazekMichal等分析检测硅铁密闭炉产生的颗粒物主要成分为SiO₂、Fe₂O₃、Al₂O₃、CaO、MgO和C等，粒径为7~250μm。与半密闭炉中颗粒物成分基本相似，粒径有所增加。

根据颗粒物特性，结合项目所在地水资源匮乏、水处理设施占地大等情况，优先考虑干法除尘工艺。干法除尘中袋式除尘器具有除尘效率高、可捕捉多种干性颗粒物、对入口气量及颗粒物浓度波动适应性强及运行稳定操作简单等优点。

针对硅铁密闭炉尾气量及颗粒物成分随炉内工况变化波动较大的特点，采用袋式除尘器进行尾气除尘较为合适。

2.2.2脱SO₂工艺的选择

根据脱硫剂形态，尾气脱硫方法大致分三类：干法脱硫、半干法脱硫及湿法脱硫。钙基脱硫剂(石灰石、石灰、消石灰、白云石等)因价格较低，是最常用的脱硫剂。三种脱硫方法的对比见表7。

表7 脱硫工艺比对

综合考虑脱硫效率、投资、占地等因素，选择半干法(喷雾干燥法)作为脱硫工艺，既能满足现阶段的脱硫需求，也为更高要求的排放指标预留空间，同时脱硫剂的选择性更多。

2.2.3尾气净化工艺流程

综合污染物处理工艺的选择，最终确定的尾气净化工艺路线为“余热回收+布袋除尘+半干法脱硫+二级布袋除尘”,工艺流程如图2所示。

图2 尾气燃烧后净化工艺流程图

2.3 尾气能量回收的效益

经济效益：尾气能量回收发电，每吨FeSi75可实现发电约1050kWh,较现有的半密闭炉余热回收系统，增加发电量约450kWh,反补用于冶炼，折合降低成本124元(电价以0.275元/kWh估算)。

环保效益：尾气能量回收排放尾气量为11000Nm³/tFeSi75,相比与半密闭炉43000Nm³/tFeSi75的排放量减少了70%以上，污染物排放量大幅减少。尾气能量回收的资源化利用方式，弊端是CO₂的排放量并未减少，无法实现碳减排。

化工原料

若要实现碳减排，必须有效利用尾气中的C元素。硅铁密闭炉产生的尾气中富含CO和H₂,这是一种非常理想的化工原料。相对于尾气燃烧回收热能的利用方式，将尾气净化后作为原料制甲醇，不仅利用了尾气中的化学能，还可减少CO₂的排放，提高了资源的综合利用效率。

3.1 尾气净化工艺

硅铁密闭炉产生的尾气中含有较高的颗粒物，送往甲醇车间综合利用前需要进行除尘处理。采用常规的多级重力除尘+布袋除尘相结合的工艺，可将尾气中的颗粒物脱除至30mg/Nm³以下。

因密闭炉产生的尾气量少，仅2376Nm³/h,尾气中的颗粒物浓度高达142g/Nm³。在通过两级重力沉降除尘器脱除大颗粒粉尘后，再通过两个并联的布袋除尘器来保证除尘效率。又因尾气为可燃气体，净化系统需完全密闭且保持正压运行。具体工艺流程图3所示。

图3 尾气净化工艺流程图(作为化工原料)

3.2 甲醇合成工艺

初步除尘后的尾气进入甲醇合成工艺段，先进行深度除尘与精脱硫，再进行等温水气变换、CO₂脱除、调压和甲醇合成。合成的甲醇在装置中精馏生产最终的甲醇产品。总体工艺流程如图4所示。

图4 甲醇合成工艺流程图

由图4可知，初步净化后的尾气储存在气罐中，先通过静电除尘器进行深度除尘，然后将尾气加压至2.0~2.6MPa,并进入精脱硫装置脱硫除氧;再进入等温水气无硫变换装置调节CO/H₂比。变换后的气体进入PSA脱碳装置脱除绝大部分CO₂,无CO₂气体经合成气压缩机压缩到约5.5~5.9MPa,送往甲醇合成工段合成粗甲醇。PSA装置副产的富CO₂解吸气可用于食品级CO₂厂。甲醇合成工段驰放气进氢回收装置回收部分CO和H₂后，送燃气锅炉副产高压蒸汽，供变换工段使用，回收的CO和H₂送至合成气压缩机入口。甲醇合成工段生产的粗甲醇送入甲醇精馏装置，脱除二甲醚、酸性气、酯、酮、水等杂质，精馏后送入精甲醇罐区，同时副产的杂醇也送至罐区储存并外销。

3.3 尾气作为化工原料的效益

经济效益：尾气中的CO和H₂回收制甲醇，可生产甲醇0.236~0.308t/tFeSi75,产生经济效益95～123元/tFeSi75(甲醇效益以400元/t估算)。

环保效益：①无尾气排放，实现污染物减排;②无CO₂排放，减少CO₂排放2.27t/tFeSi75,若随着碳排放政策的加严，开始征收碳税，可减少碳税113.5元/tFeSi75(以碳税50元/t估算)。

结语

(1)硅铁矿热炉密闭后，尾气成分以CO、H₂为主。气量大幅度减少，仅为2376Nm³/tFeSi75。

(2)尾气余热回收采用蒸汽发电方式为佳，尾气净化建议采用“余热回收+布袋除尘+半干法脱硫+二级布袋除尘”工艺;相比于半密闭炉的余热发电，可以降低成本124元/tFeSi75。

(3)尾气作为合成甲醇的化工原料是最经济和环保的资源回收方式。每吨FeSi75可产生直接经济效益95~123元，减少CO₂排放2.27t。

文章来源：铁合金

http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzIwODU4Nzc5Mw==&mid=2247551043&idx=5&sn=95aa8b34ad86abfe2a369454e71c697b

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