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【研究背景】
随着可再生能源如太阳能、风能和潮汐能的应用不断扩大，新能源技术与传统工业化之间的转变在很大程度上依赖于创新催化反应的发展。因此，深入研究催化反应机制对于催化剂和催化过程的创新至关重要，这为新能源技术的创新提供了有效手段。过去几十年来，人们开发了各种策略来提高催化剂的固有活性，包括结构工程、合金化、掺杂等。值得注意的是，无论催化剂的结构或形态如何，提高固有催化活性的本质主要源于活性位点与其周围化学环境之间的协同作用。因此，我们可以将活性原子及其配位环境视为活性中心。与此同时，地球上一些高活性金属物种的资源，尤其是铂、铱、铑等贵金属的资源有限。这导致这些贵金属物质价格高昂，因此研究人员在开发高活性催化剂时必须考虑经济可行性。单原子催化剂（SACs）是解决这一挑战的理想方案之一，因为它们最大限度地提高了原子利用效率。我们可以将SACs中的中心原子及其配位环境视为活性位点的最小单位。从电子结构的角度来看，当材料的尺寸从大块减小到纳米/亚纳米甚至单个原子时，其电子结构从连续的能带变为离散的能级，导致电子轨道的量子化。当单个金属原子直接与基底上的杂原子相互作用形成活性中心时，其量子化的电子轨道会受到其配位环境的变化的影响。在过去的几十年里，同步辐射技术通过识别催化剂结构和了解反应机理，在单原子催化研究中发挥了至关重要的作用。深入了解SACs的光谱技术和特性，对于探索其催化活性来源，设计高性能、稳定的SACs用于工业应用具有重要意义。并且纵观SACs的发展史，这也是一个对SACs结构认知和解析的过程。从中可以了解到SACs的特征是在底物上具有明确定义的局部配位结构的孤立金属原子，包括金属中心、第一配位壳和第二配位壳，其中第一配位球类似于均相催化剂（如金属酶）中的配位环境。因此，金属原子中心的配位环境对了解SACs活性的起源具有重要意义。虽然有许多表征技术（XRD, IR, Raman, EPR, NMR, Microscopy和XPS等）可用于在原子水平上获得结构信息，但传统的表征技术无法精确确定SACs中活性中心的配位结构，这极大地限制了对单原子催化结构-性能关系的深入研究。而与上述常用的表征技术相比，基于x射线的同步辐射技术（诸如XAS、XES以及RIXS/RXES等技术）可以提供更清晰的SACs结构信息，并且进一步的原位和工况实验能够精准测量价电子，这对于在原位条件下探索SACs中催化活性位点形成及其在反应过程中几何结构与电子结构变化和理解反应活性的起源至关重要。但也需要注意，不能盲目对同步辐射技术抱有信任，特别是对于SACs而言，从其光谱中所得到的大多数信息都存在很大的争议。因此，在结构研究中，必须意识到这些技术的局限性，并积极寻求其他互补方法，以获得更全面和精确的结果。
【文章简介】
近日，来自上海同步辐射光源的苏晓智和魏向军教授、苏州科技大学的杨鸿斌教授和香港城市大学的刘彬教授合作，在国际知名期刊Chemical Society Reviews上发表题为“Progress and challenges in structural, in situ and operando characterization of single-atom catalysts by X-ray based synchrotron radiation techniques”的综述文章。这篇文章主要讨论了使用X射线同步辐射技术对单原子催化剂（SACs）进行结构、原位和原位表征的进展和挑战。文章总结了X射线吸收光谱（XAS）、X射线发射光谱（XES）、共振X射线发射光谱（RIXS）和共振X射线发射光谱（RXES）等技术在测量价电子和跟踪催化剂表面反应方面的重要作用。文章还强调了XAS和XES的精细光谱特征与SACs的几何和电子结构信息之间的关联。然而，SAC研究中这些表征技术的应用仍面临许多挑战，特别是在准备只具有单一配位环境的SACs方面。此外，文章还讨论了光谱计算和密度泛函理论（DFT）建模方法在SACs的定量光谱分析中的应用，以及机器学习方法在实时数据分析和催化活性改进方面的潜力。最后，文章指出了未来发展高分辨率光谱实验平台、可靠的光谱建模技术和深度机器学习方法的重要性，以推动高精度、微观尺度的光谱表征技术和光谱分析方法的发展。
图1. 表征技术的概述，包括常用表征技术的优点/局限性以及通过同步辐射表征技术可以获得的结构信息。
【本文要点】
要点一：同步辐射技术应用于SACs的表征。
目前，SACs的精确结构信息缺乏给理解相似SACs之间非常不同的活动特性带来了巨大挑战。在这篇综述中，系统地总结了同步辐射技术在SACs表征方面的研究进展，以及同步辐射技术在SACs领域的原位/操作条件下的应用。例如XAS、XES、RIXS和RXES等技术在准确测量价电子和跟踪催化剂表面反应方面发挥着关键作用，这对于在原位/操作条件下理解电子水平上的活性来源至关重要。因此，强调了XAS（包括硬XAS和sXAS）和XES的精细光谱特性与SACs的几何和电子结构信息之间的相关性。
图2.从X射线吸收谱（包括hard-XAS和soft-XAS）中可以获得的SACs结构信息的总结图。
图3.从X射线发射谱中可以获得的SACs结构信息的总结图。
要点二：多光谱联用技术
近年来，在克服先前阻碍原位/操作实验在反应条件下观察SACs的技术限制方面取得了重大进展。然而，仅从hard-XAS、sXAS和XES中获得的信息仍然不足以对sac的内在性质进行深入研究。因此，迫切需要开发新一代的表征技术。为了利用单一技术探索超越稳态或原位测量的SACs，一种有前途的方法是应用光谱技术的组合。例如，共振非弹性x射线散射（RIXS）（包括共振x射线发射光谱（RXES））提供了比标准XAS和x射线散射更高维度的数据分析，可以提供更详细的电子结构信息。此外，将多光谱技术与能量色散XAS（ED-XAS）相结合的集成多光谱技术有望实现sac的多角度、全方位的时空同步瞬态表征。这些进展将通过合理的设计和可控的调谐方法为未来高性能sac的大规模开发奠定坚实的研究基础。虽然ED-XAS由于传输方式需要采集数据，且SAC的金属含量较低，被认为难以应用于SAC研究，但仍可应用于某些反应体系。我们认为，主要的挑战在于设计定制的原位反应堆和光束路径，而这种技术更容易受到外部因素（如机械振动和电磁干扰）的影响。因此，新一代同步加速器光源（如瑞士光源）的建设和相关技术的发展至关重要。
图4.(a) ED-XAS光谱仪原理。x射线光束的入射角θ在晶体表面连续变化（0 ~ θ），这导致不同的x射线能量从晶体表面的不同点反射。(b)上海同步辐射设施（SSRF）光束线BLO5U上基于锥形波动源的能量色散x射线吸收光束线站的照片。(c)在SSRF下在d线（BL05U）进行Cu foil K-edge XAS。(d)多种谱学联用技术的示意图。
要点三：对于SACs的谱学解析研究以及理论计算在其中的应用
值得注意的是，随着可靠的光谱从头模拟、机器学习和DFT建模方法的发展，SACs的定量光谱分析已成为了解SACs准确结构信息和在SACs上发生的化学反应的关键因素。对于这些基于同步辐射的光谱技术，值得注意的是，传统的数据拟合仅适用于某些均匀且精确合成的催化剂，这是因为几乎不可能制备出仅在衬底上表现出单一类型配位环境的SACs；它们大多具有一系列不同的配位环境。这种复杂性使得对数据的准确解释具有挑战性。为了更好地鉴定SACs的有效活性位点并识别其结构特征，很大程度上需要使用DFT模型对实验观察到的趋势进行定性合理化。因此，光谱计算和DFT建模变得越来越复杂，可以准确分析和验证SACs光谱中的精细结构。在此基础上，通过实验和理论计算对光谱的优良特征特征进行了讨论和总结。原位/操作实验提供了在反应条件下检查催化剂动态变化的可能性。然而，在实际的原位/操作实验条件下，通常不可能在SACs上获得高质量的光谱数据。为此，可以利用机器学习方法对实验数据中细微变化的敏感性来发现与SACs的结构和/或活动相关的“隐藏”信息。由于通过预先训练的神经网络快速（在一秒钟或更短时间内）分析光谱，“动态”数据分析成为可能，允许在数据收集过程中实时分析光谱数据，从而自动控制反应系统，以实现更高的催化活性、选择性和稳定性。此外，机器学习可以扩展到解释其他光谱，这当然非常适用于多种谱学联用技术。
图5.示意图显示了处理基于不同x射线的同步辐射光谱数据的两种最常用方法。(a)方法1：使用分类来识别结构模型，可以使用神经网络进一步改进。(b)方法2：在低维结构数据库中基于嵌入的结构相似性来寻找候选物种及其分布。
要点四：展望
各种表征技术，无论是单独使用还是结合使用，都是研究各种化学体系的强大工具。然而，值得注意的是，尽管X射线基同步辐射光谱法可以提供SACs的结构信息，但SACs的复杂性和微观特征需要在进行定量分析时仔细考虑潜在的误差来源。此外，SACs中结合几何的异质性还可能进一步使某些光谱细微特征变得复杂和模糊，这可能导致相似SACs之间的活性差异。因此，开发高分辨率光谱实验平台、可靠的光谱建模技术和深度机器学习方法至关重要。基于当前深入研究催化反应中结构-活性关系的趋势，这一过程无疑将为大幅推进高精度、微观尺度光谱表征技术和光谱分析方法的发展和扩展提供重要机遇。通过结合具有时间和空间分辨率的技术，实验环境可以变得更加真实。此外，通过人工智能实现实时数据监控，我们可以更准确地描述它们，进一步加速催化相关领域的科学问题的解决，迎来催化领域的新时代。未来，可以合理地预期，这些类型的时间/空间尺度本身将成为常规程序，为解决各领域和学科的重要物理和化学问题提供新的途径。通过该系统，我们可以实现从合成到失活整个生命周期的多角度原位观察，了解合成到失活整个过程中的局部结构和电子信息，并改善宏观制备和大规模应用SACs的理论基础。
【文章链接】
Progress and challenges in structural,in situ and operando characterization of single-atom catalysts by X-ray based synchrotron radiation techniques
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/cs/d3cs00967j
【通讯作者简介】
刘彬教授简介：刘彬教授于2002年和2004年在新加坡国立大学获得工学学士/硕士学位，并于2011年在明尼苏达大学完成博士学位。在加州大学伯克利分校担任一年博士后研究员后，他于2012年6月加入南洋理工大学化学与生物医学工程学院，担任助理教授，并于2017年3月晋升为副教授。2023年2月，他加入香港城市大学材料科学与工程系担任STEM教授。他的研究专注于光(电)催化和原位/在线表征。
杨鸿斌教授简介：杨鸿斌教授于1998年毕业于兰州大学，并于2008年毕业于复旦大学，获得博士学位。此后，他前往南洋理工大学，在化学与生物医学工程学院担任研究员（2008-2016年）。2016年，他加入苏州科技大学。他的主要研究兴趣集中在电催化、光电化学和碳基催化剂方面。他在化学、材料和能源相关期刊上发表过超过190篇原创研究论文。他的研究已被引用超过24,000次，H指数为73。
魏向军教授简介：魏向军教授就职于上海同步辐射光源(SSRF)上海先进研究院，1990年毕业于兰州大学材料科学专业，2006年毕业于兰州大学，获得博士学位。他参与了SSRF的建设和运行，并负责设计和建造了SSRF的动力学光束线(D-Line)，将同步辐射红外与ED-XAS结合起来，实现了分子、原子和电子结构的微秒/毫秒时间分辨率同步测量。目前，他是D-Line团队的负责人。
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