超燃！他，「国家级青年人才」，31岁一作发Science、任211教授，今年已发30余篇SCI论文！
学术
2024-10-03 08:18
河南
田新龙，海南大学研究生院副院长（主持工作）、国家青年人才；海南大学“海洋清洁能源创新团队”负责人，团队荣获2022年海南省自然科学奖一等奖、2023年海南青年五四奖章集体；担任海南省电化学储能与能量转换重点实验室副主任、智慧海洋能源与深海资源开发工程研究中心副主任；长期从事电化学能量转换与存储领域的应用基础研究，包括氢燃料电池、海水制氢和海水电池等。以第一/通讯作者在Science等学术期刊上发表SCI论文120余篇；主持国家级项目5项，授权国家发明专利12项、美国发明专利1项；担任J. Energy Chem., eScience, Carbon Energy等期刊青年编委；获得《麻省理工科技评论》亚太区“35岁以下科技创新35人”、侯德榜化工科学技术青年奖、海南青年科技奖等荣誉。主页：www.tianxinlong-lab.com据主页介绍，截至目前，2024年田新龙教授课题组已发表论文30+！其中，包含2篇Angew、3篇AM、1篇JACS、1篇Nature子刊！海南大学田新龙教授课题组对以高岭土为原料制备锌金属电池(ZMBs)固体电解质(KL-Zn)进行了全面的研究。结果表明，KL-Zn电解质具有2.73 V的宽电压窗、5.08 mS cm-1的高离子电导率和0.79的高Zn2+转移数，是一种优良的电子绝缘体和锌离子导体。对于Zn//Zn电池，可以在0.2 mA cm-2下实现持续2200 h的优异循环稳定性。对于Zn//NH4V4O10电池，在0.2 A g-1下循环200次后可保持245.8 mAh g-1的稳定容量，保持率高达81%，说明KL-Zn电解质有助于稳定NH4V4O10正极的晶体结构。这些令人满意的性能可归因于扩大的层间距、无锌(脱)溶剂机制和KL-Zn电解质的快速扩散动力学，从而有效地保证了锌负极的均匀锌沉积和NH4V4O10正极的可逆锌(脱)插层。此外，本工作还验证了KL-Zn电解质在Zn//MnO2电池和Zn//I2电池中的应用可能性，提示了矿物基固体电解质的通用性。相关工作以《Simultaneous Inhibition of Vanadium Dissolution and Zinc Dendrites by Mineral-Derived Solid-State Electrolyte for High-Performance Zinc Metal Batteries》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。海南大学田新龙教授课题组发现具有Cl表面末端的Ti3C2Clx MXene能够在水溶液中可逆地储存Cl离子。此外，作者开发了基于海水的水系氯离子电池(ACIB)，该ACIB在天然海水电解质中具有高比容量和超长寿命(40000次循环，超过1年)。这种软包电池具有高能量密度(50 Wh Lcell-1)，并且在较宽的温度范围(-20至50°C)内保持稳定的性能。研究表明，Cl-离子与Cl表面末端MXene之间的共价相互作用有助于Cl-离子嵌入MXene中间层，促进离子以低能垒(0.10 eV)快速迁移。此外，这种MXene变体还可以使Br离子在水电解质中可逆存储，具有较长的循环寿命。该研究将推动阴离子存储电极的设计，使可持续水电池的发展成为可能。相关工作以《Rechargeable Seawater-Based Chloride-Ion Batteries Enabled by Covalent Surface Chemistry in MXenes》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。5. 《Science》刊发海南大学田新龙教授团队最新研究成果（http://www.tianxinlong-lab.com/?m=home&c=View&a=index&aid=60）双单原子催化剂(DSACs)是单原子催化剂的下一个范式转变，因为相邻双金属对之间的协同效应带来了性能的增强。然而，合成具有精确双金属结构的DSACs的方法很少。海南大学田新龙教授、邓培林副研究员等人提出了一种精确合成DSACs库的预配位策略。这种策略确保了两种金属通过酞菁与特定配位位点(如-F-和-OH-)的选择性和有效配位。随后，原位限域抑制了高温热解过程中金属原子对的迁移，得到了具有精确构造金属原子对的DSACs。尽管改变了合成参数，包括过渡金属中心、金属原子对和空间几何形状，但产物具有相似的原子金属原子对分散特性，证明了该策略的普遍性。预配策略合成的DSACs在流动池和实际可充电锌-二氧化碳电池中均表现出显著的CO2还原反应性能。这项工作不仅为DSACs的精确合成提供了新的见解，而且为加速发现高效催化剂提供了指导。相关工作以《Precise Synthesis of Dual-single-atom Electrocatalysts through Pre-coordination-directed in situ Confinement for CO2 Reduction》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。本文采用预配位策略合成DSACs。首先，合成M1M2双金属酞菁(M1M2Pc)，然后进行原位封装和热解，得到原子分散的相邻DSACs。具体来说，M1M2Pc是通过选择性配位方法创建的，其中M1和M2前驱体中的-F-和-OH-基团在合成过程中被选择性地配位以产生M1M2双金属酞菁对(图1a)。M1M2Pc中相邻的M1和M2站点之间的距离是固定的。重要的是，配合物的金属中心可以广泛变化，包括几乎所有的非贵金属和贵金属，为DSACs的合成提供了灵活的活性中心选择。采用M1M2Pc前驱体，采用包封热解策略制备DSACs。M1M2Pc前驱体被原位包裹在多孔碳载体的框架内，有效地防止了金属原子在热解过程中的随机迁移和团聚。最后在950℃下热解120 min，完成前驱体的碳化，生成相邻的M1M2-DSACs。作者对CuNi-DSACs进行了系统表征，以确定Cu和Ni位点的结构、形态和电子态。AC HAADF-STEM图像显示了碳载体上原子水平的金属分布(图1b)。值得注意的是，大多数金属原子成对存在，证实了CuNi-DSACs的成功合成，包括成对的Cu和Ni位点(图1b，橙色圆圈突出显示的对)。此外，对CuNi-DSACs、Cu-SAC和Ni-SAC的原子距离进行统计分析表明，Cu和Ni原子分别随机分布在Cu-SAC和Ni-SAC的碳载体上，而CuNi-DSACs的原子分布集中在0.3~0.4 nm。虽然目前的物理表征方法无法确定Cu和Ni的种类，但合理设计和可控合成的CuNiPc表明，相邻的Cu/Ni原子对比单一的Cu或Ni原子对更频繁。EDS谱线显示，CuNi-DSACs的两个金属离子之间的距离约为0.36 nm，这与CuNi-DSACs的统计分析结果一致(图1b和1c)。此外，EDS图谱显示Cu、Ni和N在CuNi-DSACs中的均匀分布(图1d)。ICP-MS测定Cu和Ni的含量分别约为0.17 wt.%和0.18 wt.%，表明CuNi-DSACs中Cu和Ni的比例接近1:1。Cu和Ni的K边FT-EXAFS分析显示，优势峰分别位于1.51和1.61 Å，对应于CuN和Ni-N配位(图1e、f)。这些结果证实了Cu和Ni在碳载体上的原子分散排列。最佳有限元EXAFS拟合表明Cu-N的配位数为3.8，Ni-N的配位数为4.2，表明CuNi-DSACs中存在Cu-N4和Ni-N4基团。小波变换(WT)图显示，在大约4.5 Å-1处有一个明显的峰值，表明CuNi-DSACs中Cu-N和Ni-N配位(图1g)。EXAFS数据表明Cu和相邻的Ni都与4个N原子配位，可能是CuN4-NiN4构型。因此，选择性配位策略有效地配位了各种配体，包括-F-、-OH-和-NH2-，以及各种金属，如Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Cr、Pt、Pd、Ru、Rh和Ir。这种多功能性使各种DSACs的合成成为可能。因此，作者采用这种策略合成了四种异核DSACs(FeCo-、NiCo-、CuCo-和FeCu-DSACs)和两种同核DSACs(CuCu-和Co-DSACs)。HRTEM和EDS图像证实，在碳载体上不存在金属纳米颗粒，金属元素均匀地分散在碳载体上(图2)。至关重要的是，AC HAADF-STEM图像显示，这些DSACs中的金属原子分散在整个载体上，一些金属对在图2中被橙色圆圈标记。此外，制备的DSACs的ICP-MS数据表明，两种金属的金属比接近于1。这些发现共同证实了在制备的DSACs中存在金属原子对，并证明了该方法的多功能性。为了证明所提出的预配策略的实用性，在标准流动池中使用电催化测量对CuNi-DSACs作为CO2还原反应(CO2RR)的催化剂进行了测试。为了比较，采用相同的方法对Cu-SAC和Ni-SAC的CO2RR性能进行了评估。CuNi-DSACs在0~-1.0 V范围内电流密度最高。例如，CuNi-DSACs只需要-0.425 V就能达到50 mA cm-2的电流密度，而Cu-SAC和Ni-SAC分别需要-0.981和- 0.721 V，这突出了CuNi-DSACs优越的CO2RR活性(图3a)。在CO2RR过程中，催化剂的主要产物被量化为CO和H2。此外，CuNi-DSACs在-0.5~-1.1 V内的CO法拉达效率(FE)高达90%以上，在-0.5 V电势下CO的FE峰值达到99%(图3b)。相比之下，Cu-SAC和Ni-SAC表现出较差的CO选择性：在整个电位范围内，CO的FE分别<80%和60%。CuNi-DSACs的CO选择性增强可归因于原子相邻Cu和Ni位点的存在所提供的优化电子结构。CuNi-DSACs的CO偏电流密度(jCO)在-0.9 V时达到-213.0 mA cm-2，分别比Cu-SAC(-47.0 mA cm-2)和Ni-SAC(-60.0 mA cm-2)高约4.5倍和3.6倍(图3c)。CuNi-DSACs的Tafel斜率为166.4 mV dec-1，表明表面吸附的*COOH中间体的生成是CO2RR过程中的速率决定步骤(图3d)。CuNi-DSACs的双层电容(Cdl)(6.7 mF cm-2)明显高于Cu-SAC和Ni-SAC，表明CuNi-DSACs具有更大的电化学活性表面积(图3e)。图3f显示了CuNi-DSACs的稳定性评估，显示在恒电位测试10小时后，CO的FE保持在约75%。考虑到催化剂具有良好的CO2RR性能，以CuNi-DSACs为阴极催化剂组装了自制的可充电Zn-CO2电池(图3g)。充放电过程的极化曲线证实了Zn-CO2电池具有良好的可充电性，突出了CuNi-DSACs在促进CO2RR和析氧反应(OER)中的有效作用。此外，放电曲线显示，在5.19 mA cm-2的电流密度下，Zn-CO2电池的峰值功率密度达到1.04 mW cm-2，证实了在可充电的Zn-CO2电池中使用CO2作为能源的潜力(图3h)。此外，即使在超过45小时的运行后，充放电电压间隙仍然保持稳定，这表明Zn-CO2电池具有良好的稳定性(图3i)。作者利用DFT计算更深入地了解了CuNi-DSACs的CO2RR活性。考虑了包含M-N4基团(M=Cu和Ni)的三种模型，包括Ni-N4-C、Cu-N4-C和CuNi-N6-C(图4a)。电化学CO2-to-CO转化包括两个关键的电子转移步骤：(i)*CO2+(H++e-)→*COOH和(ii)*COOH+(H++e-)→*CO+H2O(图4b)。Ni-N4-C、Cu-N4-C的速率决定步骤(RDS)确定为COOH*和CO*的形成，自由能变化(ΔGRDS)分别为1.32和1.46 eV。CuNi-N6-C中的Ni和Cu位点，*COOH的形成是吸热的，而CO*的形成是放热的，因此前者被认为是CO2RR循环中的RDS(图4b)。CuNi-N6-C中Cu位点和Ni位点的ΔGRDS分别为1.38 eV和1.28 eV，因此Ni位点更有效地催化*COOH的形成。与Ni-N4-C、Cu-N4-C相比，由于ΔGRDS较小，CuNi-N6-C中的Ni位点具有更高的催化活性。相关原子结构如图4c所示。将金属原子锚定在N掺杂碳载体上导致MN4部分的电荷重新分布。电荷密度分布(CDD)模式揭示了金属和氮原子之间的相互作用以及双-单原子位点内Cu和Ni之间潜在的协同效应(图4d)。值得注意的是，Cu-N4-C呈现自旋极化的电子结构，而Ni-N4-C呈现自旋不极化的电子结构。在Ni-N4-C中，Ni的d带中心(εd)为-2.86 eV。Cu的引入在Ni的d轨道中引起了轻微的自旋极化，使Ni的自旋向上和自旋向下的εd分别增加到-2.08和-2.21 eV(图4e)。这种增加是协同作用的结果，增强了COOH在Ni位点上的吸附强度，降低了COOH形成所需的能量，提高了CuNi-N6-C的催化活性。Precise Synthesis of Dual-single-atom Electrocatalysts through Pre-coordination-directed in situ Confinement for CO2 Reduction，Angewandte Chemie International Edition，2024.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202415223🌟 同步辐射，找华算 ！三代光源，全球机时，最快一周出结果，保质保量！👉全面开放项目：同步辐射硬线/软线/高能/液体/原位/SAXS/GIWAXS/PDF/XRD/数据拟合！🏅 500+博士团队护航，助力20000+研究在Nature&Science正刊及子刊、Angew、AFM、JACS等顶级期刊发表！
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