今天带来的是南开大学陈军院士在《Angewandte Chemie International Edition》、《Advanced Energy Materials》上发表的两篇论文。陈军院士，现任南开大学党委常委、副校长，特种化学电源全国重点实验室主任，《eScience》主编(期刊首发影响因子达42.9，排名国产期刊第一)。
采用传统碳酸盐电解质的锂离子电池(LIBs)在大规模应用中存在安全问题。磷酸盐具有高阻燃性，但由于其不能形成钝化的固体电解质界面(SEI)而与石墨负极不相容。
南开大学陈军院士、苗志伟教授、严振华副研究员等人报道了一种单氟共溶剂，氟磷酸二乙酯(DEFP)，具有独特的P-F键，可以在LIBs的安全性和电化学性能之间进行权衡。DEFP中的P-F键削弱了离子-偶极子与Li+离子的相互作用，降低了脱溶势垒，同时降低了DEFP的最低未占据分子轨道(LUMO)，促进了坚固的富无机SEI的形成。此外，由于坚固的SEI和P-F键固有的阻燃特性，DEFP表现出更好的热稳定性。结果表明，与磷酸三乙酯电解质和商用碳酸盐电解质相比，优化后的DEFP基电解质在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2石墨电池中具有更好的循环性能和倍率容量。即使在3.45 g Ah-1的低E/C比下，1.16 Ah的NCM811||Gr软包电池在200次循环后也能保持94.2%的高容量。这项工作提供了一种很有前途的方法来解耦磷酸盐安全性和石墨兼容性，为更安全和高性能的锂离子电池铺平了道路。
相关工作以《Monofluorinated Phosphate with Unique P-F Bond for Nonflammable and Long-Life Lithium-Ion Batteries》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。
图1 DEFP的设计理念和分子特性
在LIBs中使用磷酸盐化学品存在一些挑战。例如，磷酸三乙酯(TEP)表现出较差的固体电解质界面(SEI)形成能力，导致溶剂共插和持续的电解质分解，影响电池的循环寿命(图1a，左)。
调节溶剂化结构内的相互作用或增加磷酸盐的SEI形成能力(形成稳定的SEI)，减少离子偶极子(Li+-磷酸盐)相互作用可以降低脱溶势垒，防止溶剂共插层，而富含无机的SEI则可以稳定石墨负极。此外，低熔点和相对低成本的磷酸盐在实际应用中是必不可少的。以前优化电解质性能的努力主要集中在C-F氟化策略上。由于F的吸电子效应取决于它的数目和位置，假设在磷酸盐溶剂中引入P-F键可以更有效地影响P=O键(磷酸盐中Li+配位的主要位点)，从而调节电解质的溶剂化环境，提高LIBs的电化学性能(图1a，右)。
本文利用单氟化磷酸盐，DEFP作为原型来填补这一空白。DFT计算表明，与TEP相比，P-F键与DEFP的Li+相互作用较弱，导致较低的脱溶势垒。在不同的磷酸盐中观察到不同的电荷分布，P-F键在调节磷酸盐性质方面的优势是显而易见的。如图1b所示，在TEP、(1-氟乙基)磷酸二乙酯(DE1FEP)、(1-氟乙基)磷酸二乙酯(DE2FEP)、(2,2,2-三氟乙基)磷酸二乙酯(DETFEP)和DEFP五种磷酸盐中，DEFP在P=O键的O原子上的电荷最低，这突出了它对磷酸盐性质的影响。另一方面，P-F键的存在为DEFP提供了额外的安全优势，因为P-F键产生的[F]•自由基可以清除[H]•自由基，抑制燃烧链分支反应，提高安全性。
DEFP的LUMO值低于TEP，说明SEI形成能力较好(图1c)。此外，DSC证实，DEFP的熔点比TEP低。采用DFT计算了Li+离子与离子-偶极相互作用。与之前的报道不同，尽管F上存在负电荷，但它们对DEFP的溶剂化能力没有贡献。如图1d所示，优化后的Li+溶剂结构显示Li+-TEP的Li-O键长度比Li+-DEFP短，对应的Li+-DEFP的结合能(-2.586 eV)比Li+-TEP的结合能(-2.861 eV)弱，证实了DEFP与Li+的相互作用较弱。DEFP的供体数(DN)低于TEP证实了弱化的DEFP-Li+相互作用。图1e的23Na NMR谱显示，DEFP的DN为23.2 kcal mol-1，低于TEP(26 kcal mol-1)。
图2 TEP基电解质和DEFP基电解质的溶剂化能力分析
本研究利用FT-IR了解Li+离子和各种溶剂分子之间的相互作用。碳酸乙烯酯(EC)对于SEI的生成至关重要，而线性碳酸盐则需要平衡电解质的性质，因此，选择EC和碳酸二乙酯(DEC)作为主要溶剂。如图2a和2b所示，700-745 cm-1之间的峰与EC的C=O振动有关。较低的波数峰对应于非配位EC(Free EC)，而另外两个峰对应于配位EC(Solvated EC)。较高的配位/非配位比表明，由于两种电解质中EC含量相同，因此更多的EC与Li+配位。
值得注意的是，D-EC/DEC/DEFP电解质的配位/不配位比(2.41)高于DEC/DEC/TEP电解质(2.38)，证实Li+-DEFP相互作用弱于Li+-TEP。EC、DEC的羰基振动模式(νC=O)及其与Li+的配位在1850-1700 cm-1之间的峰中很明显(图2c、d)。与D-EC/DEC/TEP相比，D-EC/DEC/DEFP电解质显示出更高的溶剂化EC/游离EC比率(1.62 vs. 1.60)和溶剂化DEC/游离DEC比率(4.81 vs. 4.80)，表明D-EC/DEC/DEFP电解质中有更多的EC和DEC与Li+配位。~741 cm-1的拉曼光谱与Li···PF6-的典型振动有关。如图2e所示，D-EC/DEC/DEFP电解质和DEC/DEC/TEP电解质均表现出以接触离子对(CIP)为主的溶剂化结构，其中PF6-阴离子位于第一溶剂化壳层。7Li NMR光谱表明，与D-EC/DEC/TEP电解质相比，D-EC/DEC/DEFP电解质中7Li的化学位移呈现出上场位移，这表明DEC/DEC/DEFP中阳离子-阴离子相互作用更强(图2f)。
图3 电解质的溶剂化结构和电解质的性质
通过分子动力学(MD)模拟来阐明各种电解质的溶剂化结构。图3a和3b的MD模拟快照显示，传统的溶剂分离离子对(SSIP)在TEP和DEFP基电解质的溶剂化结构中占主导地位。Li+离子被EC、DEC、TEP或DEFP包围。径向分布函数(RDF)分析表明，在D-EC/DEC/DEFP电解质中，EC和DEC与Li+的平均配位数(CN)值分别为2.06和1.25，而在DEC/DEC/TEP电解质中，EC和DEC的平均配位数(CN)值分别为2.01和1.24(图3c、3d)。在DEC/DEC/DEFP中，EC和DEC的CN较高，与RT-IR和拉曼光谱结果一致。总的来说，这些结果进一步证实了与TEP相比，DEFP与Li+相互作用的离子偶极子相互作用较弱，这对于消除磷酸盐对SEI形成和溶剂共插层的不利影响至关重要。
本研究利用原位EIS进一步阐明了Li||Gr半电池在不同荷电状态(SOC)下基于时间尺度的真实过程。在~10-3 s时，两种电解质均可观察到不可逆过程，对应于SEI的形成(图3e)。进一步循环后，使用D-EC/DEC/DEFP电解质的电池(图3e，右)的峰值强度低于使用DEC/DEC/TEP电解质的电池(图3e，左)。同时，脱溶剂化过程也呈现出类似的趋势。这些结果证实，在D-EC/DEC/DEFP电解质中，脱溶过程更快，SEI的导电性更高。
图4 界面化学
本文利用TEM直观地观察了在不同电解质中形成的SEI。在D-EC/DEC/TEP电解质中循环的Gr电极显示出厚度在2.8 nm至22.97 nm之间的不均匀SEI(图4a)。这种非均质性可能归因于TEP与Li+之间的强相互作用，阻止了间期钝化，从而重复形成SEI。相比之下，在D-EC/DEC/DEFP电解液中，Gr电极上覆盖了一层明显更均匀的SEI，厚度在5.49-6.2 nm之间(图4b)。
SEI组分通过XPS进一步表征。在D-EC/DEC/TEP中，循环后的Gr表面有5个特征峰，分别对应于石墨(283.4 eV)、C-C/C-H(284.8 eV)、C-O(286.6 eV)、CO32-(~290.0 eV)和PVDF(~291 eV)。这些峰的存在表明SEI是由有机和无机两种物质组成的。值得注意的是，地表明显的Gr峰值表明SEI在重复循环过程中被破坏。同时，在Ar+蚀刻过程中，Gr的强度明显减弱后又增加，进一步验证了D-EC/DEC/TEP电解液中形成的SEI不均匀且容易断裂(图4c，左)。对于D-EC/DEC/DEFP电解质，与之形成鲜明对比的是，在Gr表面没有观察到Gr峰，这表明在重复循环过程中SEI是稳定的(图4c，右)。随着刻蚀过程的进行，石墨峰出现，其他峰逐渐减弱，表明D-EC/DEC/DEFP中产生的SEI均匀而薄，与TEM结果一致。
图4d为Gr负极在两种电解质中循环后的F1s的XPS光谱。687 ~ 688 eV之间的峰是PVDF的C-F键，而~685 eV的峰是LiF。值得注意的是，F 1s光谱显示，在D-EC/DEC/DEFP电解质中形成的SEI富含LiF，可以保护负极免受腐蚀，从而显着提高循环稳定性(图4d)。一般来说，碳含量越低、F含量越高的SEI有机质含量越少。此外，由于SEI中的有机组分富O而少Li(如RCOOLi)，高Li/O比是SEI富无机的另一个潜在因素。通过检测SEI表面到内层的原子比，与D-EC/DEC/TEP电解质相比，在D-EC/DEC/DEFP电解质中循环的Gr具有较低的C原子比，但具有较高的F原子比和Li/O比(图4e、4f)。这些结果进一步验证了D-EC/DEC/DEFP电解质中形成的富无机SEI。
图5 电解质和SEI形成
原位FT-IR分析了电解质和SEI在两种电解质中的演化过程。如图5a所示，对于使用D-EC/DEC/TEP电解质的电池，在放电过程中，C=O的强度逐渐减弱，表明在Gr表面碳酸盐发生分解。同时，当电压达到~1 V时，在1600~1450 cm-1之间出现了与-COOH和-COOLi相关的几个峰值(称为RCOOH)。这些峰值在放电过程中逐渐增强，表明电解质的持续分解。与此形成鲜明对比的是，在使用D-EC/DEC/DEFP电解质的电池中也可以观察到RCOOH相关的峰(图5b，蓝框)，当电压低于0.4V时，这些峰明显减弱。同时，DEFP的P-F拉伸振动相关峰出现(~877 cm-1)，说明DEFP分解产生LiF，强化SEI抑制电解液的持续分解。这些结果与XPS一致，表明在D-EC/DEC/DEFP电解质中形成的SEI中有机成分较低(图5c)。
图6 电化学性能及安全性测试
在Li||Gr半电池中评价了不同电解质对Gr负极的循环稳定性。与D-EC/DEC/DEFP配对的Gr负极表现出与商用1M LiPF6-EC/DEC(体积1:1)电解质(表示为Com.)较优的稳定性，在110次循环后达到约96.9%的第三次容量。相比之下，具有DEC/DEC/TEP的Gr负极在相同的循环后仅提供了68.1%的低容量保留率。图6a显示了使用不同电解质的Gr负极的倍率性能。值得注意的是，与Com相比，Gr负极在D-EC/DEC/DEFP电解质中表现出显著提高的倍率性能。这种增强的电化学性能可归因于两个关键因素。首先，Rct和DRT分析证实，弱Li+-DEFP相互作用有利于快速脱溶过程，有利于Li+离子的高效传递。其次，低LUMO的DEFP促进了坚固且富含无机的SEI的形成，这有助于增强电极稳定性和快速Li+离子通过SEI的传输。
本研究采用NCM811||Gr全电池对D-EC/DEC/DEFP电解液的可行性进行了评价。采用D-EC/DEC/DEFP电解质的NCM811||Gr全电池表现出显著的循环稳定性，在300次循环后，其第三次容量(形成循环后)保持84.9%，平均CE高达99.5%(图6b)。这种容量保持率超过了D-EC/DEC/TEP电解质(280次循环后63.2%)和Com.电解质(循环300次后71.3%)。为了证明D-EC/DEC/DEFP的实用性，进一步制作了~1.16 Ah的软包电池。令人印象深刻的是，使用D-EC/DEC/DEFP电解质的软包电池在200次循环后可以保持94.2%的容量(图6c)。此外，软包电池的充电/放电曲线显示，在循环过程中，过电位的增加可以忽略，突出了D-EC/DEC/DEFP电解质在高性能、实用电池的应用(图6d)。
首先通过燃烧试验对D-EC/DEC/DEFP的安全性进行了评价。D-EC/DEC/TEP和D-EC/DEC/DEFP均具有完全的不可燃性和零自熄时间(SET)。使用D-EC/DEC/TEP和D-EC/DEC/DEFP制备的软包电池在穿透实验中表现出极好的安全性，如图6e-f所示。认识到锂化石墨决定了锂离子电池的热失控，使用差示扫描量热法(DSC)进一步评估了锂离子电池的热稳定性。如图6g所示，与DEC/DEC/TEP混合的锂化石墨在~85.1℃时表现出放热峰，这是由于SEI的热分解。相比之下，DEC/DEC/DEFP的SEI分解温度明显更高，达到111.1℃，说明DEFP形成的富无机SEI增强了热稳定性。
Monofluorinated Phosphate with Unique P-F Bond for Nonflammable and Long-Life Lithium-Ion Batteries，Angewandte Chemie International Edition，2024.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202412108
含水镍基电池，特别是有机镍电池，因其环境友好、资源丰富、本质安全等优点，在大规模储能领域具有广阔的应用前景。然而，有机负极材料在充放电过程中存在电解液溶解严重的问题，目前还没有安时级的有机镍电池。
南开大学陈军院士等人以非那嗪(PZ)为阳极，以10 M KOH为电解液，构建安时级PZ/Ni(OH)2电池，以验证其实用性。原位、紫外-可见和分子动力学模拟表明，PZ在高浓度10 M KOH中的溶解受到抑制。PZ负极在0.5 C下可提供281.6 mAh g-1的高初始比容量，库仑效率为98.6%，30 C下14000次循环后容量保持率为74.3%。制备的软包PZ/Ni(OH)2电池具有48 mg cm-2的高PZ质量负载，可提供1.23 Ah的容量和50 Wh kg-1的高能量密度(基于电池的总质量)。吩那嗪丰富的资源、优异的稳定性和成本效益使有机镍电池具有大规模储能应用的潜力。
相关工作以《Ampere-Hour-Scale Aqueous Nickel–Organic Batteries based on Phenazine Anode》为题在《Advanced Energy Materials》上发表论文。
图1 电池示意图与性能比较
本文筛选了非那嗪(PZ)作为阳极材料和10 M KOH作为电解液来构建安时级PZ/Ni(OH)2电池，以证明其实用性。C=N键被证明是氧化还原活性中心，而碱性金属阳离子作为载流子。引入Nernst-Brunne方程来理解活性物质溶解与电解质环境的关系，选择高浓度10 M KOH作为能显著抑制活性物质不良溶解的电解质。非那嗪负极可以提供高的初始比容量(在0.5 C时为281.6 mAh g-1)和极好的循环稳定性(在30 C下循环14000次后容量保持率为74.3%)。自支撑膜电极堆叠以增加质量负载(高至48 mg cm-2)并降低非活性组分的质量比(图1a、b)。
本文选择典型的醌类[9,10-蒽醌(AQ)、1,4-萘醌(NQ)和1,4-苯醌(BQ)]和亚胺类[非那嗪(PZ)、喹诺啉(QnL)和吡嗪(PrZ)]作为候选负极。但在碱性环境中，只有PZ能稳定工作，其他均存在明显的溶解问题(图1c)。与传统金属负极相比(图1d)，PZ在容量和电压方面略显劣势，但在价格、安全性和循环寿命方面具有显著优势。
图2 PZ的动力学和热力学特性
对PZ前沿分子轨道的分析表明，最低未占据分子轨道(LUMO)和最高已占据分子轨道(HOMO)的能量分别为-2.68和-6.34 eV(图2a)。LUMO能量低于大多数有机电极材料，使其成为合适的负极材料。LUMO和HOMO之间的能隙小于3.66 eV，这对PZ的电化学性能有潜在的好处。
为了筛选合适的电解质，首先研究了PZ在不同碱性溶液中的动力学行为，包括氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。在不同的扫描速率下，所有的循环伏安(CV)曲线都显示出很强的电化学可逆性(图2b)。在KOH电解质中对应的b值分别为0.56和0.59，表明扩散控制过程在氧化和还原过程中都占主导地位(图2c)，在NaOH和LiOH电解质中也是如此。通过计算碱阳离子的扩散系数(图2e)显示，K+的表观扩散系数最高，分别为2.1×10-10(氧化)和3.5×10-10 cm2 s-1(还原)。
图3 机理分析
电解质中活性物质的溶解被认为是有机电极材料面临的一个关键挑战，它会导致库仑效率降低和循环寿命缩短。作为PZ负极，在1 M KOH下，它只能提供200.13 mAh g-1的可逆容量和82.7%的库仑效率(图3a)。随着电解质浓度的增加，可逆容量和库仑效率也随之增加。当浓度增加到10 M时，可逆容量和库仑效率分别提高到282 mAh g-1和99.6%。为了明确电解质环境与溶解行为之间的关系，首先在1 M和10 M KOH溶液中进行了充放电过程的原位紫外可见光谱(UV-vis)测试。在1 M KOH下工作时，由于电极材料的溶解，出现了明显的吸收峰(图3b)。而在浓度高达10 M的电解质中，如图2c所示，可以检测到非常有限的吸收，这表明溶解已被明显抑制。因此，容量衰减可归因于不良电极材料的溶解。
本文采用经典的分子动力学(MD)模拟来评价不同浓度电解质中溶剂化结构和分子相互作用的演变。随机选取的10 M和1 M KOH溶液的快照和空间分布函数(SDF)如图3d、e所示。在1 M KOH下与水分子相互作用的水分子较多，而在10 M KOH下与水分子相互作用的水分子较少。这也表明，随着KOH浓度的增加，自由水(仅与其他水分子结合的水分子)的数量明显下降。在高浓度KOH溶液中，更多的水分子参与到K+的溶剂化壳中，导致游离水量减少。采用径向分布函数(RDF)进一步研究了该物种的溶剂化壳(图3f)。在低KOH浓度下，K-O(H2O)在第一溶剂层的配位数(CN)为7.49。由于K-O(OH-)的CN仅为0.19，因此OH-在溶剂化结构中的参与最小。
图4 软包电池的电化学表征
Ampere-Hour-Scale Aqueous Nickel–Organic Batteries based on Phenazine Anode，Advanced Energy Materials，2024.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.202403628
