【液流电池论文赏析】华东理工大学徐至&南京工业大学黄康IECR：通过无模板凝胶制备的ZSM-5膜用于VFB

文摘 2024-11-22 07:05 湖北

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论文赏析

成果简介

全钒液流电池（VFB）在平衡可再生能源的波动性方面显示出巨大潜力。在这项工作中，华东理工大学徐至教授和南京工业大学黄康教授团队通过无模板凝胶策略制备了用于VFB的结晶ZSM-5膜，并研究了膜的各种性质。ZSM-5沸石的亚纳米孔（∼0.55 nm）为质子（∼0.27 nm）提供了选择性传输路径，通过孔隙排斥效应阻止了钒（>0.6 nm）的迁移，并表现出了非常低的钒离子渗透率（0.05 mmol L^–1 h^–1）。ZSM-5膜组装的电池在电流密度为40 mA cm^–2时实现了96.1%的库仑效率（CE）、78.3%的电压效率（VE）和75.3%的能量效率（EE）。值得注意的是，使用无模板策略制备的ZSM-5膜避免了高温焙烧步骤，膜的缺陷密度更低。因此，配备ZSM-5膜的电池的CE更高且自放电时间延长至78小时。此外，该电池在60 mA cm^-2下稳定运行超过300个循环。

相关研究成果以“ZSM-5 Membranes Fabricated through Template-Free Gel for Energy Storage”为题发表在Industrial & Engineering Chemistry Research上。

研究背景

离子传导膜是钒液流电池（VFB）的关键组成部分，全氟磺酸膜（如Nafion）具有优异的稳定性和高质子传导性，因此被广泛应用于VFB中。然而，Nafion中磺酸基团形成的离子簇通道在水合状态下容易溶胀，导致离子选择性差。开发高性能、低成本的离子传导膜迫在眉睫。近年来，基于尺寸排阻效应的低成本多孔膜在VFB中引起了人们的兴趣。与通过离子交换基团转移质子的离子交换膜不同，多孔膜通过孔隙转移质子，同时根据质子（0.27 nm以下）和钒离子（0.6 nm以上）动力学直径的差异对其进行筛分。此外，无离子交换基团的多孔膜比无氟离子交换膜具有更好的化学稳定性。尽管人们已经开发出一系列策略来调整聚合物多孔膜的形态，但由于其通道曲折、孔径分布较宽，其离子选择性仍然受到限制。值得注意的是，许多具有结晶多孔结构的纳米材料，如沸石和MOFs，已被证明可实现H⁺/Vⁿ⁺的高效筛选。目前，这些结晶材料已被广泛添加到聚合物基质中制备混合基质膜，以验证其应用潜力，但无机/有机界面的兼容性一直非常棘手。

在支撑物上制备结晶膜是充分利用结晶材料优势的另一种方法。ZSM-5沸石被证明是一种潜在的质子传导材料，质子可在约0.55 nm的孔径内传输，而较大的钒离子则无法通过。一般来说，制备沸石膜需要使用昂贵的有机模板。在结晶过程中，有机模板剂会进入ZSM-5沸石层，导致孔隙堵塞，这就需要进行高温煅烧以去除有机模板剂，从而露出孔隙。然而，在煅烧去除有机模板剂的过程中，由于沸石膜和支撑物之间的热膨胀系数不同，沸石膜容易出现裂缝和针孔，导致膜损坏，这限制了沸石膜在液流电池中的进一步应用。

在此，作者采用无模板策略成功制备了用于VFB的高性能ZSM-5膜。为了降低硅源的电负性并避免产生缺陷，在碱性溶液中添加了矿化剂（NaF），使硅源和铝源更容易成核。这一策略避免了在沸石膜制备过程中使用昂贵的有机模板剂，并省略了高温煅烧步骤，从而进一步降低了能耗，提高了沸石膜的可扩展性。研究了合成时间和合成溶液成分对沸石膜结晶过程的影响。此外，将制备的ZSM-5膜作为离子传导膜组装VFB（图1）。沸石膜通过孔径排阻效应实现了对H⁺/Vⁿ⁺的选择性筛选。作者还系统地研究了沸石膜的钒离子渗透率、质子传导性和电池性能。

图1. 用于VFB的ZSM-5膜的示意图。

核心内容

1．膜制备和表征

图2. ZSM-5膜的制备过程示意图。

ZSM-5-NaF沸石膜是在多孔α-氧化铝盘上通过二次生长制备的（图2）。图3a和b显示了α-氧化铝盘的表面和横截面形态。α-氧化铝盘是由两层不同大小的氧化铝颗粒随机、不规则堆积而成，由小氧化铝颗粒（∼300 nm）堆积的顶层的平均孔径约为100 nm（图3c）。浸泡实验表明，α-氧化铝盘具有良好的化学稳定性，可用作液流电池的支撑物（图3d）。

图3. α-氧化铝盘的(a) 表面和(b) 截面SEM图像，(c)α-氧化铝支撑物的孔径分布，以及(d) α-氧化铝盘在1.5 M Vⁿ⁺ + 3.0 M H₂SO₄溶液中浸泡72小时后的XRD图样。

制备了尺寸约为300 nm的硅酸盐种子，以形成连续、均匀的种子层（图4a）。XRD图样、N₂吸附等温线和热重（TG）曲线显示硅酸盐种子制备成功（图4b-d）。图4e显示了硅酸盐种子和煅烧硅酸盐种子的傅立叶变换红外光谱。545 cm^-1处的伸缩振动峰属于MFI型沸石的五元环。445、798、1098和1222 cm^-1处的带属于TO₄的振动峰。此外，约3000和1500 cm^-1处的缩振动峰是TPA⁺的特征。煅烧后，这两个伸缩振动峰消失了，证明煅烧能有效去除沸石孔隙中的TPA⁺。此外，在不同价态的钒电解液中浸泡30天后，也没有观察到明显的峰值移动或消失，这证明硅酸盐种子具有良好的化学稳定性（图4f）。

图4. 硅酸盐种子的(a)SEM图像、(b)粉末XRD、(c)孔分布和(d)TG曲线；(e)硅酸盐种子和煅烧硅酸盐种子的FTIR光谱；(f) 硅酸盐种子在1.5 M Vⁿ⁺ + 3.0 M H₂SO₄中浸泡72小时后的XRD图样。

水热处理时间是严重影响硅酸盐种子晶体生长的关键因素。利用扫描电镜进一步检测了水热处理时间对ZSM-5-NaF膜的影响以及不同时间（12、24和36小时）合成的ZSM-5-NaF沸石膜的形态（图5b-d）。处理12小时的沸石膜表面结晶不完全，有许多不规则的团聚颗粒，相应的截面扫描电镜显示未能形成可阻挡钒离子的连续沸石层，这表明水热处理12小时是不够的（图5b）。经过24小时的水热生长后，表面形成了大量相互连接的纺锤形晶体，几乎看不到无定形物质（图5c）。从图5c的插图中可以清楚地看到厚度约为1.8μm的连续完整的沸石层，预计该层能有效抑制钒离子的迁移。水热生长36小时后，支撑体表面的晶体进一步生长，形成了许多细小的针状晶体，可以观察到膜厚度显著增加，这显然不利于质子的快速传输（图5d）。因此，后续试验选择了处理24小时的ZSM-5-NaF膜。此外，作者还研究了用不含NaF的合成凝胶制备的ZSM-5膜。反应24小时后，膜表面仍有大量无定形物质，在横截面SEM图像中也未观察到沸石层（图5e）。因此，有必要引入NaF来加快成核速度。

图5. (a)硅酸盐种子涂覆氧化铝盘的SEM图像；不同水热时间下ZSM-5-NaF沸石膜的SEM图像：(b)12小时；(c)24小时；(d)36小时；(e)在不含NaF的合成溶液中制备24小时的ZSM-5膜的SEM图像；(f)ZSM-5-NaF膜在1.5M V⁵⁺ + 3.0 M H₂SO₄中浸泡后的SEM图像。

离子传导膜的化学稳定性直接决定了液流电池的使用寿命，进一步评估了膜在不同价态钒离子电解液中的稳定性。图5f展示了ZSM-5-NaF膜在1.5 M V⁵⁺ + 3.0 M H₂SO₄中浸泡72小时后的表面，膜的形态没有发生显著变化。XRD图谱显示，膜在2θ=7.9、8.8、23.1和23.81°处出现典型峰值，这表明ZSM-5-NaF膜的制备成功（图6a）。此外，在电解质中浸泡72小时后，XRD图样也没有发生明显的移动或消失（图6b），这进一步验证了沸石膜具有优异的耐酸性和抗氧化性。

图6. (a)ZSM-5-NaF-24沸石膜的XRD图样和标准模拟ZSM-5图样；(b)ZSM-5-NaF膜在1.5M Vⁿ⁺ + 3.0M H₂SO₄中浸泡后的XRD图样。

2．钒渗透性和面电阻

活性物质迁移是液流电池充放电效率低、寿命短的主要原因之一。通过离子扩散实验探讨了ZSM-5-NaF沸石膜的钒离子渗透率（图7a）。扩散池的左侧是50 mL标准钒电解液，为了消除离子浓度和压力差的影响，在扩散池的右侧加入了相同体积和浓度的硫酸和硫酸镁。如图7a所示，多孔α-氧化铝盘不能有效抑制渗透，渗透侧的钒离子浓度急剧增加。相反，在合成凝胶中通过水热处理制备的ZSM-5-NaF膜能有效抑制钒离子迁移，钒离子渗透率仅为0.05 mmol L^-1 h^-1，远低于Nafion 212膜。出色的阻钒能力归功于MFI沸石骨架上直径为0.55 nm的亚纳米级孔，直径大于0.6 nm的钒离子由于尺寸排阻效应而无法通过。在H型扩散池中采用交流阻抗法进一步评估了ZSM-5-NaF沸石膜和Nafion212膜的AR值。两侧各插入两块相同大小的铂金属作为电极。如图7b所示，ZSM-5沸石膜的AR值约为7.1 Ω cm-2，这是因为ZSM-5沸石膜的亚纳孔将钒离子排除在外，而较小尺寸的质子（0.27 nm）可以通过，最终在电池内部形成一个回路。

图7. ZSM-5-NaF沸石膜和Nafion212的(a)钒渗透率和(b)阻抗图。

3．电池性能

图8a显示了装有ZSM-5-NaF沸石膜的电池的性能。可以看出，当电流密度从20 mA cm^-2增加到100 mA cm^-2时，装配了ZSM-5-NaF膜的电池的CE值从94.1%增加到99.3%。这是因为随着电流密度的增加，完成充放电的循环时间缩短，钒离子的迁移减少。相反，VE从88.3%下降到54.7%。VE值损失的主要原因与电池内部极化有关，当电流密度增大时，极化效应更加明显。图8b显示了电池在不同电流密度下的充放电曲线。可以看出，充电时间和放电时间随着电流密度的增加而逐渐缩短。此外，较高的极化效应导致电池的初始放电电压从1.51V逐渐降低到1.02V，初始充电电压从0.97V逐渐升高到1.60V。最后，导致VE下降。使用ZSM-5-NaF沸石膜组装的电池在40 mA cm^-2时的EE达到75%。此外，还比较了装有ZSM-5-NaF与ZSM-5-TPA⁺（有机模板制备的膜）和Nafion 212的电池性能。如图8c所示，由于ZSM-5-NaF亚纳米通道的高选择性，其CE值高于Nafion 212。然而，ZSM-5-NaF膜组装的电池的VE低于Nafion 212，这是由于氧化铝支架过厚（∼1 nm）导致电池内阻较大。与ZSM-5-TPA⁺组装的电池相比，膜层较薄的ZSM-5-NaF组装的电池最终显示出更高的VE。值得注意的是，较薄的ZSM-5-NAF组装的电池表现出更高的CE，这可能是由于未煅烧的ZSM-5-NaF膜的缺陷密度较低，这也验证了使用无模板策略制备沸石离子传导膜的优越性。

图8.装有ZSM-5-NaF沸石膜的(a)电池效率和(b)充放电曲线，(c)Nafion212、ZSM-5-TPA⁺和ZSM-5-NaF组装的电池的效率比较，以及(d)ZSM-5-NaF和Nafion212膜组装电池的自放电测试。

进一步测试了用ZSM-5-NaF膜和Nafion212组装的电池的自放电过程。在电池内部循环过程中，膜内的阴极和阳极电解质会发生轻微的交叉，从而导致开路电压逐渐下降，即使在外部电路断开的情况下也是如此，而且下降速度与钒离子渗透率密切相关。图8d显示了膜的开路电压曲线。Nafion 212膜内的磺酸基团形成的离子簇在水合状态下膨胀，导致钒离子扩散速度加快，45小时后，装有Nafion 212膜的电池的开路电压降至0.9V。相反，装有ZSM-5-NaF沸石膜的电池的开路电压在78小时后降至0.9V，这显然是由于沸石膜内的亚纳米孔抑制了钒离子的迁移。

离子传导膜的长期稳定性对VFB至关重要。对装有ZSM-5-NaF膜的电池进行了300次充放电循环。如图9所示，在300次循环过程中，电池的效率没有下降，这验证了采用无模板策略制备的ZSM-5-NaF膜具有出色的长期稳定性。

图9. ZSM-5-NaF沸石膜组装电池的长期稳定性。

结论展望

综上所述，作者在合成凝胶中引入了NaF，并在多孔α-氧化铝盘上成功制备了ZSM-5-NaF离子传导膜，无需有机模板剂，并首次将其应用于VFB。ZSM-5-NaF隔离层的亚纳米孔（0.55 nm）通过尺寸排阻效应有效抑制了钒离子（大于0.6 nm）的渗透，同时规整的孔隙为质子传输提供了通道。装有ZSM-5-NaF膜的电池具有出色的充放电性能。与使用有机模板制备的膜相比，ZSM-5-NaF由于省去了易产生缺陷的煅烧过程，因此用其装备的电池具有更高的CE值。此外，ZSM-5-NaF膜组装的电池还表现出优异的长期稳定性，这表明ZSM-5-NaF离子传导膜在液流电池中具有良好的应用前景。这项研究为液流电池膜材料提供了一种前景广阔的候选材料。

文献信息

Dezhu Zhang, Su Fan, Kenan Xu, Haotian Liu, Nana Chang, Yijie Wang, Yixing Wang, Kang Huang, Zhi Xu. ZSM-5 Membranes Fabricated through Template-Free Gel for Energy Storage, Ind. Eng. Chem. Res. 2024, 63, 30, 13282-13290. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.4c01356.

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