新型陶瓷粉体的制备工艺

学术 2024-11-19 12:06 河南

来源：先进陶瓷材料

现代陶瓷的制备工艺过程主要由粉体制备、成型、烧结等三个主要环节组成。这三者之间，粉体制备是基础，若粉体质量不高，即使在成型和烧结时付出再大的代价，也难获得理想的显微结构以及高质量的新型陶瓷生坯，而这样的坯体必然烧结温度范围非常窄，不但烧结条件难以控制，也决不可能制得显微结构均匀、致密度高、内部无缺陷、外表平整的瓷坯。从上述简单的例子不难看到，粉体的优劣对新型陶瓷材料是至关重要的。

2.1 概论

2.1.1 新型陶瓷粉体应具有的特性

粉体对制备新型陶瓷的质量是十分重要的，这里的质量除了指产品性能优良与一致性好外，还应该加上工艺性能优良且稳定性、重复性好。为了能达到这种状态，新型陶瓷粉体应具有如下一些特性:

(1)化学组成精确 这是一个最基本的要求，因为就新型陶瓷而言，化学组成直接决定了产品的晶相和性能，若化学组成偏离化学计量比，其陶瓷性能将会发生根本性的改变。如 PZT压电陶瓷，当Zr:Ti=52∶48时，正是三方相与四方相的相界，当设计的组成落在四方相区内，其产品的压电性能与四方相相对应，若偏离到三方相区，则产品的压电性能将与设计的要求不相同，就不符合产品质量的要求。

(2)化学组成均匀性好 化学组成均匀性好即表示化学组成分布得均匀一致，因为化学组成分布不均匀，将会导致化学组成的偏离，进而产生局部晶相的偏析和显微结构的差异或异常，从而造成产品的性能的下降，重复性与一致性变差。

(3)纯度高 纯度高即要求粉体中杂质含量要低，特别是有害的杂质含量要尽可能的低，因为杂质的存在将会影响到粉体的工艺性能和产品的电学性能。为了保证粉体的纯度，在选用原料时，就应严格控制。因此在制备粉体的过程中，应尽量避免有害杂质的引入。

(4)适当小的颗粒尺寸 粉体颗粒尺寸的大小是决定其烧结性能的重要因素，当颗粒尺寸适当小时，不但可降低烧结温度，而且还可扩展烧结温度范围。对于不同的陶瓷材料其适当的颗粒尺寸不尽相同，但对于新型陶瓷材料而言，其平均颗粒尺寸 Dso=0.5~1mm，比较适当。当粒度过于小，不但毫无益处，反而会给以后的制备工艺带来许多麻烦。粉体粒度过于小，其表面活性急剧增大，并吸附过多的空气，或由于处理不当而吸附有害的气体导致表面“中毒”，这些均会使成型时容易分层，生坯致密度不易提高。此外，粒度越细，越容易产生团聚，也会影响到成型的质量，所有这些最终均影响到烧结的顺利进行，有时会使产品不易烧结，有时会导致瓷坯内晶粒的异常生长。

(5)球状颗粒，且尺寸均匀单一粉体颗粒最理想的外形应是球形，因为球形颗粒粉体的流动性好,颗粒堆积密度高理论计算值为 74%)，气体分布均匀，从而在成型与烧结致密化过程中，可对晶粒的生长和气孔的排除与分布进行有效地控制，以获得显微结构均匀、性能优良、一致性好的产品。此外，粉体的颗粒尺寸应均匀且单一，因为颗粒尺寸大小不一，其烧结活性也就有差异，大小相差越大，这种差异也越大，并使烧结后的产品内部的显微结构极不一致，易形成异常的粗晶粒，从而严重地影响到产品的性能。实际上粉体的颗粒尺寸均匀单一的要求是很难达到的，只能在颗粒分布曲线上，使其颗粒尺寸分布非常狭窄，也就是说，只能尽力地达到近似的均匀的单一。

(6)分散性好，无团聚理想的粉体应该是由单个的一次颗粒组成，所谓一次颗粒是指粉体中最基本的颗粒。而团聚体则是一次颗粒因静电力、分子引力、表面张力等的作用、而形成的二次颗粒、三次颗粒……由于团聚体中一次颗粒间的作用力的大小不同，团聚体又有软团聚与硬团聚之分，前者容易被破坏而分散为一次颗粒，而后者比较难被破坏，需要用比较强烈的手段，如加入分散剂，球磨，强超声处理等，才能使其得到分散，因而无团聚体或团聚体较轻的粉体，被视为分散性良好的粉体。粉体中团聚体的害处上面已提及，此处不再赘述。

以上对粉体提出的要求，是理想化的，实际上是很难完全达到的，有些要求却又是相互制约的，因而人们只能在实践中不断创新与改进粉体的制备技术与方法，以努力去接近这些理想化的要求，并在复杂的相互制约中寻找其平衡点，这里应该强调说明，对于不同的陶瓷材料，由于各具特殊性，则对其粉体的性能也应有所侧重，人们在不断的科学实验和生产实践中，越来越深刻地认识和体会到粉体对新型陶瓷材料的重要性，从而注入极大的热情，投入大量的辛勤工作，致力于研究各种新的粉体制备方法和技术，并对现有的方法和技术进行改进、完善与发展，因而使各种粉体制备的新方法和新技术层出不穷，令人眼花缭乱。尽管这些方法和技术千变万化，我们可以将它们归纳为以下几大类:液相法、固相法、气相法、溶胶凝胶法、水热法等。此外还有些方法与技术已成功地应用于大批量生产中，有些已进入了小批量生产中，还有一些尚处在实验室阶段。

2.1.2 粉体的基本性质

粉体的基本性质通常分为三个方面:粉体的几何形态性质，包括粉体粒度及粒度分布，粒子形状以及粒子堆积状态;粉体的力学性质，可分为静力学性质和动力学性质，包括粉体的摩擦角、粉体压力、流动性以及在流体中的运动性质等;粉体的其他物理性质，包括粉体的电、磁、光、声、热学性质以及粘附性、吸附性、凝聚性、湿润性等。

1)粒度及粒度分布

粒度是用来表征粉体颗粒尺寸大小的几何参数，它是粉体诸性质中最重要的和最基本的。粒度的定义和表示方法由于颗粒的形状，大小和组成的不同而不同。同时，由于与颗粒的形成过程、测试方法和用途有密切的关系，通常将粒度分为单个颗粒的单一粒度和颗粒群的平均粒度。对于单一的球形颗粒，其直径即为粒径，但对于大多数情况中的非球形单颗粒，可由该颗粒不同方向上的不同尺寸按照一定的计算方法加以平均，即等效粒度或当量径。但实际生产中所处理的粉体是由许多粒度大小不一的颗粒组成的分散系统，因此粉体的粒度用颗粒群的平均径表示。平均粒度的分别以粉体个数基准和质量基准计算。包括加权径、平均表面积径 ds、平均体积径 d、几何平均径 ds、调和平均径 d,比表面积径 ds、中位径 do、多数径

生产过程中所见到的粉体的粒度范围相差较大,采取不同的粒度测定方法所得原始数据也不相同，用这些原始数据计算平均粒度必然得出不同的结果。因此，在进行平均粒径的具体计算时，首先要根据具体的生产单元操作过程和粒度范围、粒度应用目的等，选择颗粒在过程中最有代表性的粒度测定方法和计算方法。不同的粒度测定方法及其测定范围如对于某一粉体系统来说，如果组成颗粒的粒度都一样或近似一样，就称之为单分散体系,实际粉体所含颗粒的粒度大都有一个分布范围，称之为多分散体系。粒度分布是指颗粒群以一定的粒度范围按大小顺序分为若干级别(粒级).名级别粒子占颗粒群总量的百分数。粒度分布是表征多分散体系中颗粒大小不均一程度的。粒度分布范围越窄，我们就说其分布的分散程度越小，其集中度越高。颗粒度分布相应有个数基准和质量基准两种。粒度分布的表示方式，按照粒度分布与粒度d的函数关系，通常将粒度分布分成频率与累积分布两种，后者又有筛上与筛下两种累积分布，即:频率分布F(d筛上累积分布R=6(d筛下累积分布D=バ(d粒度分布的表达形式，粒度分布数据有三种表达形式，即:粒度表格、粒度分布曲线和粒度分布方程。

2) 粉体的颗粒形态

粉体形态对粉体系统的性质，比如流动性、自然堆积密度、安息角、比表面积以及成型体密度、烧结性质等有直接的影响。颗粒形态是指一个颗粒的轮廓边界或者表面上各点所构成的图像。表2-2列出了描述颗粒形状的常用术语。

描述和闸明颗粒形状及特性的参数: 形状指数、形状系数和粗糙度系数。单个固体颗粒的集合体称为颗粒群或粉体层，粉体层中的颗粒以某种空间排列组合构成一定的堆积状态，并表现出诸如孔隙率、容积密度、填充物的存在形态、孔隙的分布状态等堆积性质。

3)粉体的表面特性

粉体之所以在性能上与块体物质有很大的差异，一个十分重要的原因就是二者的表面状态存在很多不同。随着颗粒的不断细化，粉体表面问题将成为颗粒学的首要问题。从吸附、凝聚态的变化到粉体颗粒达到 5nm 左右时所出现的量子化效应，都无不与粉体的表面特性有关。

(1)粉体颗粒的表面能和表面状态粉体表面的原子所处的状态与内部原子不一样，内部原子在周围原子的均等作用下处于能量平衡的状态，而表面原子则只是一侧受到原子的引力，另一侧则处于一种具有“过剩能量”的状态。该“过剩能量”就称为表面能。同样，粉体颗粒表面的“过剩能量”就称为粉体颗粒的表面能。

粉体的粒度很小时，具有大量的表面，并且这种新表面的量值随粒度变小而迅速增加。这时，处于表面的原子数量发生显著的变化。一般物质颗粒细化后，其原子数与表面原子数之间的比例，

表面能是由于表面结构所引起的。事实上，绝对纯净的表面是没有的。表面结构受表面粒子的性质、大小、电荷及其极化的影响，表面能也随之发生变化。例如:当表面粒子被极化或者表面上极性较大的粒子数增加、极性较小的粒子数减少时:当表面的离子、分子吸附其他物质时，都会导致表面能下降。(2)粉体颗粒的吸附与凝聚粉体所以区别于一般固体而呈现独立物态，其理由之一，是因为它一方面是细化了的固体，另一方面，在接触点上与其他粒子间有相互作用力存在，我们从日常现象中可以观察到这种引力或结合力，如附于固体表面的颗粒，只要有一个很小的力就可使它们分开，但这种现象会反复出现。这表明二者之间存在着使之结合得并不牢固的引力。此外，颗粒之间也相互附着而形成团聚体。

一个颗粒依附于其他物体表面上的现象称之为附着，我们把存在于异种固体表面的引力称为附着力:把存在于同种固体表面间的引力称为凝聚力。与之相对应的凝聚则是指颗粒间在各种引力作用下的团聚。粉体颗粒的附着凝聚机制有多种原因，但从现象上看，它多半与单个颗粒的动能，即由颗粒大小(质量)和速度决定的动量呈反向的力作用。在粉体中，附着、凝聚现象虽然有和粒度同等的重要性，但由于机制的复杂性，使测定难以确立系统的方法。

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