干法环氧沥青固化行为及其混合料性能评价

摘 要

为了解决传统环氧沥青稳定性差、易离析、需现场制备、应用要求严格以及应用工序复杂等问题，对一种自制干法环氧材料及其混合料性能进行研究评价。采用光学显微镜观察干法环氧材料与沥青比例分别为1:2、1:3、1:4时的分散性，并观察最优比例下干法环氧沥青的固化状态；采用非等温差示扫描量热(DSC)试验分析其固化行为，以及不同固化时间材料的固化程度，应用DoseResp模型拟合出固化程度与时间的关系曲线；通过固化行为分析，初步确定混合料养生温度及时间，并对混合料性能进行研究。研究结果表明：当干法环氧材料与沥青比例为1:3时，其分散密集且无明显结团现象，在150℃条件下随着时间增长，逐渐形成稳定的网状交联结构；不同升温速率条件下，升温速率越高，固化热越小，固化反应越不充分；通过Kissinger方程和Ozawa方程计算该干法环氧材料的固化反应近似1级反应，反应放热集中且容易进行；DoseResp模型对干法环氧材料固化反应转化百分率的拟合精度较高，在实际应用中可以通过该拟合模型初步判断其固化程度，对研究和应用中时间控制有较好的指导作用；干法环氧沥青混合料马歇尔稳定度可达53.34kN；60℃车辙动稳定度可达42000次，70℃车辙动稳定度可达25200次；冻融劈裂强度比大于100%；浸水残留稳定度大于90%；低温弯曲性能满足要求。

关键词

道路工程 | 固化行为 | 混合料性能 | 差示扫描量热 | 室内试验 | 干法环氧

环氧沥青是一种将环氧树脂、固化剂与沥青按比例混合，在一定的养生条件下，随着时间增长，逐渐发生固化反应形成的一种不可逆的热固性材料，其从根本上改善了传统改性沥青材料处于高温状态时变形或者恢复流淌的热塑性本质。环氧沥青具有优良的高温稳定性、较长的使用寿命、优异的黏结性及密水性等特点，是一种性能优良的高等级道路及钢桥面铺装用材料。常见的环氧沥青主要包括以日本大有建设株式会社研制的TAF-Epoxy三组分高温型环氧沥青和以美国 ChemCo Systems公司为代表的双组分中温型环氧沥青[1]。近十年来，中国具有自主知识产权的环氧沥青制备技术逐渐成熟，并成功应用于武汉天兴洲大桥、天津富民桥等[2]。

基于环氧材料的固化特性，目前国内外传统的环氧沥青改性技术均为湿法改性技术，即应用时现场将环氧树脂和固化剂加入到沥青中制备出环氧沥青，再与石料拌和成为环氧沥青混合料。传统湿法环氧沥青混合料的制备对剂量、温度和时间的控制比较严格，增加了配制工艺的复杂性。另外，在环氧沥青的制备过程中，环氧树脂和沥青的相溶性一直以来都是关注的重点。环氧沥青制备中常用的双酚Ａ类环氧树脂，其介电常数为3.9，属于极性材料，而沥青的介电常数通常在2.6~3.0之间，属于非极性材料或弱极性材料。两者在溶解度参数、分子构成等方面差异所导致的不相溶问题一直以来都是环氧沥青制备及应用的难题。而在实际应用中环氧沥青的稳定性也较难控制，若直接在沥青中加入环氧树脂及固化剂，一般难以形成稳定的、高强度环氧沥青材料。因此诸多学者考虑在环氧沥青中加入一些新的介质来减小因极性差异导致的不相溶问题。其主要解决办法包括：对沥青进行顺酐化改性、选择相溶性更好的固化剂以及添加增溶剂。

顺酐化改性主要是利用不饱和酸和酯对沥青改性，增大沥青的极性，使其与环氧树脂这一极性材料相溶性更好。徐燕等通过对普通沥青进行顺酐化改性，以达到增加沥青和树脂的相溶性，但其顺酐转化率仅能达到50%~60%，残留顺酐不仅影响使用环

境，也降低了原材料的利用率[3]。王飞等利用正交设计试验研究反应温度、顺酐浓度以及搅拌速率对转化率的影响，研究表明，顺酐转化率只与温度有关，与搅拌速率和顺酐浓度无关[4]。贾辉等研究了环氧沥青的绿色制备技术，通过加入聚合物中和剂以中和未反应的游离酸酐，得到对沥青起改性作用的酯类聚合物，解决了顺酐化沥青中顺酐残留的问题，在一定程度上提高了沥青与环氧树脂的相溶性[5]。上述学者对沥青顺酐化改性进行了深入研究，但由于不同品牌沥青性能差异等问题，仍难以形成质量优异的稳定产品进行推广应用。同时，沥青的分子质量在经历顺酐化改性后增大，黏度增加，这增加了树脂与沥青的混合难度，在应用中增大了结块和离析的风险。

目前研究大多采用长链脂肪酸或酸酐作为环氧固化剂[6-7]，这是因为其一端具有与沥青相溶性好的脂肪族非极性长碳链，另一端具有与环氧树脂相溶性好的羧基等极性基团[8]。Yu等采用甲基四氯邻笨二甲酸酐作为固化剂，掺入SBS改性沥青中，并研究其不同掺比条件下对环氧沥青的性能影响[9]。周威等采用长链脂肪族二元羧酸为主体固化剂，使沥青细化成1μｍ大小的球体分散在环氧树脂连续相中[10]。但其制备的材料抵抗温度及水损害的能力不佳。Zhao等对酸酐类固化剂甲基四氢苯酐(MeTHPA\)进行固化动力学及热性能表征[11]。bao等对桐油酸酐(TOA)的固化特性进行表征[12]。在此基础上，晏永等复配甲基四氢苯酐以及桐油酸酐，所制备的环氧沥青体系可兼顾高低温性能；但进一步研究显示，复配甲基四氢苯酐和桐油酸酐的固化剂，固化后沥青的微观粒径不如单独使用长链脂肪族二元羧酸时均匀，其大小相差10倍左右，固化剂的选择对环氧沥青相溶性影响较大[13]。黄坤等研究了不同固化剂对沥青相溶性的影响，发现脂肪族羧酸和沥青中的饱和烷烃相溶性较好，其制备的环氧沥青相溶性优于用环状酸酐改性的环氧沥青[14]。总体来说，对于固化剂的选择，一方面要考虑增溶作用，同时还需保证固化反应时间、速度及固化反应产物，两方面兼顾难度较大。

利用增溶剂来改善环氧树脂与沥青的相溶性方面，美国及日本最早提出用松焦油或煤焦油作为增溶剂，但由于此类非活性增溶剂具有致癌性，且所制备的环氧沥青会逐渐变脆，因此并没有后续应用[15]。Bradley等通过对几种钾盐与环氧物质发生酯化反应，制备出含长脂肪链和端环氧基团的增溶剂[16]。Hijikata等制备出由环氧氯丙烷及支链脂肪醇合成的增溶剂，该增溶剂同样含端环氧基团，从而提高沥青与环氧之间的相溶性[17]。雷振跃等采用含十八碳共轭三烯酸的桐油和强极性环氧树脂制备一种增溶剂，并对其含量与环氧沥青的性能影响进行研究，发现随着增溶剂含量的增加，环氧沥青的断裂伸长率会显著降低[18]。丛培良等通过添加表面活性剂降低环氧树脂与沥青间的界面张力，进一步改善了环氧树脂在沥青中的分散与稳定性[19]。匡志娟等对环氧树脂、增溶剂、沥青的比例进行研究发现，虽然加入增溶剂后环氧树脂和沥青可以更好混溶，但在一定范围内也影响了沥青的针入度[20]。

以上对环氧沥青制备的研究虽然一定程度提高了环氧沥青的稳定性和相溶性，但并没有从根本上解决其制备时的各种问题，应用过程中仍难以形成具有稳定结构的环氧沥青。基于以上原因，本文采用一种自制干法环氧材料，该材料将环氧树脂、固化剂等改性材料固体化，可直接投入沥青混合料中拌和，以制备成环氧沥青混合料，无需额外制备环氧沥青，从根本上解决环氧沥青制备带来的问题，在实际应用中减少环氧沥青的制备步骤。针对该干法环氧材料，本文通过荧光分散性观测其微观分散状态，差示扫描量热(DSC)非等温对其固化行为进行分析，并进行固化反应动力学研究和固化程度研究。采用环氧EA-10级配制备环氧沥青混合料，对其混合料路用性能进行初步评价，为后续干法环氧沥青混合料的研究及应用提供参考。

1.1试验材料

1.2试验方法

1.2.1分散性分析

分散性分析采用德国Carl Zeiss公司生产的Axio Scope A1型光学显微镜，如图2(a)所示。采用电动搅拌机制备干法改性环氧沥青，观测干法环氧材料在沥青内部的形态和分散性。将干法环氧材料与加热到150℃的昆仑70＃基质沥青分别以1:4、1:3、1:2的比例混合，电动搅拌机以500ｒ/min匀速搅拌均匀。取适量的环氧沥青滴到载玻片上，轻轻盖上盖玻片并压匀，试样如图2(b)所示。将载玻片置于物镜下，调整物镜的放大倍数，观察试样的分散状态。

1.2.2固化行为及固化程度分析

固化行为分析采用TAQ100差示扫描量热仪进行非等温试验，如图2(c)所示。样品质量5~10ｍｇ，采用4种升温速率为5、10、15、20℃/min，升温范围为25℃~300℃，氮气氛围。

固化程度研究同样采用TAQ100差示扫描量热仪。首先将干法环氧材料在150℃条件下分别固化20、40、60、80、100、120min后置于常温下，用手持式电钻分别将不同固化时间的干法环氧材料研磨成细小颗粒，如图2(d)所示。之后进行非等温DSC试验，升温速率为10℃/min，样品质量5~10mg，升温范围25℃~300℃，氮气氛围。

1.2.3混合料性能验证

混合料级配采用干法环氧EA-10级配，具体级配见表5，油石比为6.0%，干法环氧材料掺量(质量分数，下同)为石料的2.0%内掺。拌和方式为：先将干法环氧材料和常温矿粉拌和均匀(无需烘料)，拌缸加入石料和沥青拌和后，加入矿粉和干法环氧混合物拌和均匀，烘料温度150℃，拌和温度150℃，击实碾压成型温度145℃~150℃。依据规范[21]中的要求制备试件，如图2(e)、图2(f)所示，之后进行混合料性能试验。

2.1分散性分析

由图3可知，3种比例下干法改性剂在基质沥青中可以均匀分散。在相同的制备条件下，当干法环氧改性剂与沥青比例c为1:4时，改性剂无法密集的分布于沥青中；当比例为1:3时，其分布均匀且密集，随着掺量进一步增大，由于体系中改性剂含量过多，黏性增大，在制备中易出现结团的现象。如图3(c)，改性剂均匀分布于沥青中的同时，出现了结团的改性剂颗粒。综合荧光显微分散性观察，当干法环氧改性剂与沥青比例为1:3时，其分散性最佳。

为观察150℃养护条件下，不同养护时间干法环氧颗粒的分散状态，将干法环氧颗粒与沥青比例为1:3时制备的环氧沥青，并对不同固化时间下的分散状态进行观察，如图4所示。

2.2固化行为分析

2.2.1固化行为

对干法环氧材料进行非等温DSC试验研究，从DSC图谱中得到不同升温速率q下，固化放热峰的初始温度Ti、峰值温度Tp、终点温度Tf以及整个固化过程中的固化热ΔH。不同升温速率下干法环氧材料DSC固化反应热曲线如图5所示。

由于环氧的固化反应为放热反应，当固化所产生的热量不能及时清除时，会出现热量的聚集，从而导致固化中的环氧温度急剧上升，体现在图5中4个不同升温速率下的放热峰不同。

从图5可以看出，升温速率对干法环氧材料的固化温度和固化热有明显影响。随着升温速率由5℃/min逐渐提升至20℃/min，其初始反应温度、固化反应的峰值温度和终点温度也逐渐升高，放热曲线向高温方向移动，固化温度范围也呈现放宽的趋势。干法环氧材料固化时随着升温速率加快，热流率增加，单位时间内的热效应增大，从而导致热惯性随之增大，材料在较低温度时还未反应温度便已经上升，因此，导致放热峰向高温方向移动，且全部反应完成相对于低升温速率而言需要更多的时间，增大了反应的温度差。随着升温速率的提升，干法环氧材料的固化热降低，这是由于较低的升温速率条件下，干法环氧材料有充分的固化反应时间，单位时间内固化反应更加充分，而高升温速率条件下，单位时间内固化反应越不充分，单位质量材料反应所释放的热量越低，即固化热也越低。

2.2.2固化反应动力学方程

DSC试验可以在不涉及动力学函数的前提下，研究材料固化反应的特性和动力学参数，其中较为常用的参数为材料的活化能Ea、反应级数n和指前因子A。材料的表观活化能表示活化分子的能量与所有分子能量的差值，是判断固化反应可否进行的能量参数。本文通过Kissinger方程和Ozawa方程来计算该材料的表观活化能Ea，同时计算出材料的指前因子A，通过Crane方程计算出该材料固化体系的固化反应级数n。

(1)Kissinger方程计算固化反应动力学参数

Kissinger方程如下

拟合结果如图6(a)所示。通过Kissinger方程推导出的计算公式的截距求得指前因子A为0.656×10^6，根据斜率求得材料活化能Ea为22.680。

(2)Ozawa方程计算固化反应动力学参数

Ozawa方程如下

拟合结果如图6(b)所示，其斜率可以得出活化能Ea的值。由Ozawa方程计算出活化能Ea为24.696。

(3)crane方程计算固化反应级数

由上述固化动力学参数计算结果可知，4种升温速率下拟合曲线的线性相关系数均接近于常数1，说明采用Kissinger方程、Ozawa方程和crane方程对干法环氧材料进行热分析动力学参数的求解是可行的。Kissinger方程计算出材料活化能低于Ozawa方程。通过Kissinger方程和Ozawa方程计算所得的固化反应级数ｎ均接近1，这表明该干法环氧颗粒的固化反应近似1级反应，反应放热集中且容易进行，这与DSC曲线中出现单峰的结果相一致，该干法环氧材料适于在沥青混合料中应用。由于其固化反应级数为非整数，表明该材料的固化体系为复杂反应。

2.2.3固化程度

为了实际验证干法环氧颗粒固化程度与固化反应时间的关系，本文采用升温速率为10℃/min的非等温DSC试验对150℃条件下，不同固化时间的干法环氧颗粒进行固化行为研究，并对不同固化时间的固化热与未发生固化反应的固化热进行差值转换，得到材料在不同固化时间条件下的固化百分率，如图7所示。

环氧树脂的固化反应主要是分子链上的基团之间发生协同运动所引起的[22-23]。由图7可以看出，干法环氧材料的固化百分率与时间的曲线在整个固化反应过程中呈S形，属于典型的自催化反应特征[24]。在固化反应初期，干法环氧材料的固化速率较小，固化时间在20min时，其固化百分率仅发生了4%。在固化反应中期，材料的固化百分率呈现急速增长的趋势，固化时间在60min时，固化百分率已经达到65%，即在40min的时间内固化百分率增加了61%，这是由于随着时间的增长，环氧基团逐渐打开，固化反应过程中生成的羟基对后续固化过程起到催化作用，具体表现为：在固化剂所提供的酸性条件下，环氧树脂和固化剂在发生酯化反应同时，环氧基与羟基反应生成醚。在这一阶段，具有较高分子的环氧树脂低聚物逐渐在整个体系中产生不均匀的微凝胶，并不断增大，此时体系黏度也逐渐增大，随着固化反应的进行，环氧树脂逐渐达到凝胶点，在热固化反应的过程中逐渐转化为不溶不熔的凝胶体系。在固化反应的后期，固化百分率的增加速度逐渐降低，说明此时干法环氧树脂体系在经过溶胶和凝胶过程后，逐渐生成交联的立体网状结构，使得分子间反应更加困难，降低了固化速率，固化反应的自催化控制逐渐降低，继而转为扩散控制。

针对固化百分率随时间变化的S形曲线，利用Origin软件S形曲线模型中的DoseResp模型对固化百分率进行非线性拟合。

2.3干法环氧沥青混合料性能

在固化行为研究中，通过Kissinger方程和Ozawa方程计算所得干法环氧沥青材料的固化反应的级数n均接近1，其固化反应近似1级反应，反应放热集中且容易进行，适于应用在沥青混合料中。当升温速率越低，干法环氧材料固化反应越完全，单位质量放热越多。升温速率为5℃/min时，固化反应的起始温度为147.65℃，升温速率为20℃/min时，固化反应的峰值温度在207.12℃，初步考虑干法环氧混合料的反应温度控制在147℃~207℃。

在干法环氧沥青混合料应用中，为延长固化反应时间，保证固化反应完全，同时降低高温对沥青的老化作用，本文选用拌和温度为150℃。在固化程度研究中，当干法环氧材料在150℃条件下养生120min时，其固化程度达到93.37%，固化反应近乎完全。因此，在混合料性能研究中，干法环氧沥青混合料成型完成后，于150℃条件下养护120min，再按照规范进行混合料性能试验，其性能试验结果如表7所示。

由表7可知，干法环氧沥青混合料的各项性能指标均高于《公路钢桥面铺装设计与施工技术规范》(JTG/T3364-02-2009)中对环氧沥青混合料的性能要求。混合料的马歇尔稳定度主要用于测定混合料的稳定性和抗塑性变形能力，干法环氧改性沥青混合料的马歇尔稳定度可达53.34kN，高于环氧沥青混合料性能要求，说明其稳定性优异，抗塑性变形能力强。

沥青路面高温稳定性指在高温环境条件下，路面结构在行车荷载反复作用下能够抵抗永久变形的性能。沥青混合料高温稳定性的形成主要来源于矿质集料颗粒间的嵌锁作用及高温下沥青与矿料的黏结力[27]。经试验验证，该干法环氧沥青混合料的60℃车辙动稳定度可达42000次，70℃车辙动稳定度可达25200次，高于技术要求4.2倍。这与干法环氧材料对矿料较强的黏结能力以及其特有的热固性能有关。

铺装层在长期浸水或者冻融循环的破坏与车辆动态荷载的不断作用下，积水不断地浸入铺装层表面的空隙中，由于动水压力的反复循环，铺装层积水渐渐渗入到沥青结合料与矿质集料的界面上，大大减弱了沥青的黏附性，沥青膜从矿质集料的表面剥离开来，混合料逐渐变得松散进而导致铺装层的推挤变形、坑槽等损坏。本文通过混合料浸水残留稳定度比评价高温下干法环氧改性沥青混合料的抗水损害能力，通过冻融劈裂强度比来评价其低温冰冻后的抗水损坏性能。经试验验证，混合料浸水残留稳定度比为90.05%，浸水循环后稳定度仍能达到48.03kN；混合料冻融劈裂强度比为111.17%，该比值大于1是因为在进行冻融劈裂循环试验时，随着时间的增长，环氧沥青混合料相当于二次养生，使其固化程度更加完全，强度随着时间的增长逐渐增大，且冻融循环对其强度的损伤小于随时间变化其强度的增长幅度。

沥青作为一种具有温度敏感性的弹塑性材料，其力学性能会随着温度的变化而变化，当温度降低时，沥青混合料的劲度和强度明显增加，同时沥青混合料的变形能力也会因为刚性增大而明显降低。铺装层的低温性能反映了材料在低温条件下抵抗变形破坏的能力。经试验验证，干法环氧改性沥青混合料的低温弯曲最大弯拉应变为3110×10^-6，满足对改性沥青混合料的要求值，说明其在低温条件下抵抗变形能力较好。此外，将小梁试件裂缝处分开观察其断裂面，很多断裂处是混合料中的集料发生断裂，由此可以看出，低温条件下干法环氧改性沥青混合料的沥青与集料黏结较牢固。

(1)干法环氧材料与沥青比例为1:3时分散性最佳，且随时间增长，会逐渐分散成小颗粒并且均匀的分布于沥青中，随后形成交联的网状结构，材料的热固性得以发挥。

(2)非等温DSC研究显示，升温速率越高，干法环氧材料固化热越小，固化反应越不充分。计算得出干法环氧材料固化反应级数接近1，反应放热集中且容易进行，适于在沥青混合料中应用。干法环氧材料固化反应为自催化反应，DoseResp模型可以较准确拟合材料的固化程度，为实际应用中控制应用时间、判断固化程度提供参考。

(3)干法环氧沥青混合料制备简单。干法环氧沥青混合料性能验证表明：其马歇尔稳定度可达53.34kN；60℃车辙动稳定度可达42000次，70℃车辙动稳定度可达25200次；混合料冻融劈裂强度比大于100%；浸水残留稳定度大于90%；低温弯曲性能满足要求。干法环氧材料独特的热固性可保证其固化后受外界环境的影响较小，路用性能良好，高温条件及水损害、低温冻融条件下性能指标优异。

(4)本文突破以往传统，先制备环氧沥青再制备混合料，对自制干法环氧沥青材料的固化行为及混合料性能进行研究，该材料省去了环氧沥青的制备步骤，避免了使用中由于沥青与树脂不相溶所导致的应用不便，可为环氧材料的研究与应用提供参考。但是该干法环氧颗粒固化程度是基于一种升温速率得出的，并未做更多模型的对比。混合料性能研究仅基于实验室常用环氧级配及油石比条件下分析，后续将开展更多试验验证和改进模型分析，并对混合料级配进一步优化；同时进一步改进材料配方，使其更好地应用于高等级道路以及钢桥面铺装建设中。