【速读】浙江工业大学：S区金属镁调制的Co─N─C催化剂助力长寿命和低温适应性锌空气电池

文摘 2024-11-27 20:46 北京

▲第一作者：王贺楠

共同通讯作者：刘文贤、曹澥宏

通讯单位：浙江工业大学&平湖研究院

DOI: 10.1002/advs.202403865（点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

近日，浙江工业大学&平湖研究院曹澥宏团队报道了一种创新的 s 区金属调控方法，改善 Co─NC 催化剂的电子结构和催化行为，通过密度泛函理论 (DFT) 计算，发现引入 s区金属Mg 会显著降低 Co 位点的 d 带中心，从而优化氧还原反应 (ORR) 中间体的吸附能。Mg 改性的Co─NC 催化剂 (MgCo─NC) 展现出优异的ORR 内在活性，ORR活化能 (Ea) 仅为 10.0 kJ mol⁻¹，远低于 Co─NC (17.6 kJ mol⁻¹)和商业Pt/C (15.9 kJ mol⁻¹)。此外，优化的Mg_0.1Co_0.9-NC基锌空电池实现了 157.0 mW cm⁻² 的高功率密度，且具有 1700 h的超长循环寿命以及 0.006 mV h⁻¹ 的极小电压间隙衰减率。另外，当温度在 25 至 −20 °C 之间波动时，Mg_0.1Co_0.9─NC 的柔性锌空电池的比容量仅下降2%，展示了其在复杂气候环境下的稳定性和实际应用价值。

背景介绍

日益严重的环境问题和能源危机迫切需要开发高效的能源储存和转换器件。其中，可充电锌空气电池（ZABs）因其高安全性、低成本、绿色无污染及高理论能量密度(1086 Wh kg^-1)等优点受到广泛的关注。然而，由于阴极氧还原反应（ORR）固有的缓慢动力学造成了锌空电池低的能量效率以及窄的电压窗口从而阻碍其应用。最近，单原子和金属纳米颗粒（NP）偶联的过渡金属-N-C（TM-N-C，M=Fe、Co、Ni、Mn、Cu等）催化剂因其组成和结构多样性、高活性和高电导率在众多催化剂中脱颖而出。

通常，TM-N-C催化剂的本征ORR催化活性主要由氧中间体（如*O₂、*OOH、*OH和*O）与活性中心之间的相互作用决定。其核心在于O 2p轨道的吸附特性与TM d轨道的电子态之间的耦合，产生了深层填充键态和部分占据的反键态。根据d带中心理论，反键态的填充程度决定这些关键相互作用的强度，其中既不太强又不太弱的相互作用最有利于电催化过程。传统策略侧重于通过d-d 和 p-d轨道杂化，来调控过渡金属活性位点的d带中心。然而，p和d轨道的局域化特性导致调控能力不佳。为此，该文章探索了s区金属Mg对Co纳米颗粒-CoN₄-C复合材料（Co-N-C）中Co电子结构的影响。Mg调制的Co-N-C表现出优异的ORR活性和高的锌空气电池性能。

本文亮点

①通过主族金属Mg调控Co-N-C的d带中心，从而优化其与氧中间体（^*OH）的吸附能。

②Mg_0.1Co_0.9-NC实现了优异的ORR活性，在0.1M KOH电解液中E_1/2为0.86 V; Ea仅为10.0 kJ mol⁻¹。

③Mg_0.1Co_0.9-NC基锌空电池在1700小时内具有出色的耐久性，且该柔性锌空电池展示出优异的低温适应性。

图文解析

图1 a）Co─NC和b）MgCo─NC的态密度（DOS）。c）轨道杂化分析。d）Co─NC和e）MgCo─NC对*OH的吸附能。原子颜色：Mg（绿色）、Co（粉色）、C（灰色）、N（蓝色）、O（红色）和H（白色）。

图2 a）MgCo─NC催化剂制备示意图。Mg_0.1Co_0.9─NC的b）SEM图, c) TEM图和d) HRTEM图。e）Mg_0.1Co_0.9─NC的EDS元素映射图。

图 3 Mg_0.1Co_0.9─NC和对比样的XRD、Raman、XPS、UPS和XAFS分析。

图4 Mg_0.1Co_0.9─NC，Mg_0.5Co_0.5─NC，Co─NC和Pt/C的a）ORR极化曲线和b）H₂O₂选择性和电子转移数。c）催化剂的半波电位，起始电位，电子转移数和塔菲尔斜率的比较。d）Mg_0.1Co_0.9─NC，Co─NC和Pt/C的Arrhenius图。Mg_0.1Co_0.9─NC 和Pt/C的e）ORR稳定性测试和f）耐甲醇性测试。g）Mg_0.1Co_0.9─NC和其他最近报道的电催化剂之间ORR半波电位和起始电位的比较。

图5 Mg_0.1Co_0.9─NC和Pt/C-RuO₂作为空气阴极的ZABs的性能。a） ZAB示意图。b）放电极化和功率密度曲线。c）比容量曲线。d）充放电循环与电压变化曲线。f）Mg_0.1Co_0.9-NC基ZAB的循环稳定性和衰减速率与其他最新报道的比较。

图6 Mg_0.1Co_0.9─NC和Pt/C-RuO₂作为空气阴极的柔性ZABs的性能。a）柔性ZAB示意图。b）放电极化和功率密度曲线。c）比容量曲线。d） 25℃和-20℃下的充放电循环曲线。e）不同弯曲角度（0°、60°和180°）下的充放电循环曲线。

总结与展望

综上所述，通过将s区金属Mg创新地引入到Co─NC骨架中，提升了ORR活性和稳定性。由于Mg和Co之间非常规的sp-d轨道杂化，有效地降低了Co的d带中心，削弱了其与氧中间体（*OH）的吸附能，从而表现出优异的ORR活性。在此基础上组装的锌空气电池实现了157.0 mW cm^-2的高功率密度且1700 h的稳定充放电周期。此外，基于Mg_0.1Co_0.9─NC的柔性锌空电池展现出一定的低温适应性。这项工作为开发能够在复杂环境条件下运行的高效、耐用的能源设备提供了新的思路。

作者介绍

曹澥宏：教授，博士生导师。国家级青年人才。现任浙江工业大学材料学院副院长。2018-2023年连续入选科睿唯安全球“高被引科学家”。本科、博士先后毕业于浙江大学材化学院，新加坡南洋理工大学材料学院，师从张华教授。主要研究新型二维材料及其能源与环境应用，在Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc. 等期刊上发表论文110篇，其中被引100次以上42篇，21篇入选ESI高被引论文。基于2024年11月11日的Web of Science，他的论文总被引次数超过19482次，H-index为53。曾任《中国高校化学研究》特邀编辑、《中国化学快报》、《SmartMat》和《稀有金属》青年编委。获国家优秀留学生奖学金，入选“钱江学者”省特聘教授、“151人才”第一层次，新材料国际发展趋势高层论坛“青年科学家”。

刘文贤：博士，副教授，博导。2012年本科毕业于天津大学，2017年博士毕业于北京化工大学无机化学专业。主要从事电催化材料与能源器件研究，先后主持国家自然科学基金青年及面上项目、浙江省自然科学基金重点项目、中国博士后基金特别资助等纵横向项目十余项。在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal.等国际知名期刊发表SCI论文60余篇，被引5000余次。Nanoscale 2024年度新锐科学家，入选2024“全球前2％顶尖科学家榜单”，担任Trans. Tianjin Univ.、Chinese J. Struct. Chem.青年编委。

END

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