通过催化交叉偶联反应合成热力学不利的顺式烯烃是一个挑战，因为它需要底物活化单元和构型调节催化剂的协同相互作用。
2024年10月4日，大连理工大学化学学院金云鹤副教授、郑州大学化学学院蓝宇教授在国际顶级期刊Nature Communications发表题为《Bifunctional iron-catalyzed alkyne Z-selective hydroalkylation and tandem Z-E inversion via radical molding and flipping》的研究论文，张永强、Dongmin Fu为论文共同第一作者，金云鹤副教授、蓝宇教授为论文共同通讯作者。
金云鹤，大连理工大学副教授。2013年、2018年在清华大学取得学士、博士学位，博士期间师从付华教授。随后就职于大连理工大学。
金云鹤副教授的主要研究领域为金属-有机超分子材料在能源转化及光电有机催化方面的研究，以及绿色有机合成反应的开发。目前已在Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Green Chem., Org. Lett.等高水平学术期刊上发表论文三十余篇。
蓝宇，郑州大学化学学院教授、副院长，国家优青，国家“万人计划”科技创新领军人才。2003年、2008年在北京大学获得学士和博士学位，2009-2012年在美国加州大学洛杉矶分校从事博士后研究。2012年加入重庆大学。2018年受聘于郑州大学。
蓝宇教授长期从事催化反应机制及过程的研究，在过渡金属催化碳氢键活化和转化的反应机理研究中取得系列进展，提出多项新的活化和转化模型，提出金属氧化态变化新模式。在不对称催化机理研究中也取得很多成果，并提出多种新型不对称诱导模型和模式，为系统研究不对称催化诱导提供了理论依据。围绕机制导向的精准合成，他以通讯作者在自然、自然子刊以及其他化学类期刊发表学术论文300余篇，累计被引用超过1.4万次。
作者在此开发了一种便捷的光氧化还原方法，通过使用具有C(sp3)-H激活和构型控制能力的双功能铁催化系统，从炔烃和轻烷烃中合成Z-烯烃，成功地实现“一石二鸟”的效果。
该方法具有100%的原子利用率、温和的条件、广泛的底物范围以及与众多官能团的兼容性。通过实验和计算研究，作者很好地详细研究了反应机制和几何调控的起源。催化量的二芳基二硫化物通过可逆的自由基加成和翻转逐渐地被引入到连续的光致Z-E异构化中，在二硫键上组装的大空间位阻取代基成为抑制双键迁移的必要条件。
这种串联策略为烯烃的立体选择性构筑开辟了一条有前景的道路，并将为过渡金属光催化的发展带来重要的启示。
图1：构建几何定义的烯烃和该研究设计的计划
图2：炔烃底物范围
图3：烷烃底物范围
图4：药物和生物相关化合物的后期功能化
图5：机理研究
图6：计算研究
图7：双功能Fe催化循环和非选择性自由基链过程的机理
图8：串联E-烯烃合成的最佳反应条件优化
图9：两步E-烯烃合成的选定示例
综上，这篇论文报道了一种光氧化还原途径，能够通过双功能的铁催化体系，将炔烃和轻烷烃转化为Z-烯烃。本研究为烯烃的立体选择性构筑提供了新的方法，对过渡金属光催化的发展具有重要的启示作用，尤其是在合成化学、药物化学以及材料科学等领域具有潜在的应用前景。
Zhang, Y., Fu, D., Chen, Z. et al. Bifunctional iron-catalyzed alkyne Z-selective hydroalkylation and tandem Z-E inversion via radical molding and flipping. Nat. Commun. 15, 8619 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-53021-x.
