文 章 信 息
多相电催化反应中配体修饰策略的基本原理和未来挑战
第一作者：孔祥栋
通讯作者：耿志刚*
单位：中国科学技术大学
研 究 背 景
发展能源领域的高效催化材料有望促进传统化石燃料向可持续能源的结构转变。在多相催化反应中，配体修饰是调控催化位点电子结构/几何结构的有效方法，为设计能源领域多相催化剂的界面结构开辟了一条重要的途径。尽管在配体修饰多相催化剂的研究和应用方面已取得一系列成果，但仍旧缺乏对配体修饰策略的系统性凝练。在这里，作者从反应机理和催化应用两个方面综述了非均相电催化中配体修饰研究策略。通过将电催化性能与配体修饰引起的电子效应/几何效应联系起来，获取多相电催化中的深层次构效关系。作者还讨论了多相催化中配体修饰策略在目前研究中面临的挑战和未来发展方向。通过概述配体修饰对多相电催化反应的调控机制，本文旨在从配体修饰催化剂的制备和界面性质的调控方面归纳配修饰策略方法学，为促进配体修饰催化体系的深入研究和进一步应用夯实基础。
文 章 简 介
近日，来自中国科学技术大学的耿志刚教授等人，在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Fundamentals and Challenges of Ligand Modification in Heterogeneous Electrocatalysis”的综述论文。该综述论文从多相催化中配体/配体修饰催化剂的基本概念、配体修饰催化剂的制备方法、配体修饰策略的作用原理、配体修饰在多种电催化反应中的应用及其存在的挑战等方面，系统性报道了近期在配体修饰多相催化剂界面结构研究方面的进展。
图1. 多相电催化剂的配体修饰及其应用
本 文 要 点
要点一：多相催化中配体/配体修饰催化剂的基本概念
一般而言，配体代表能够与基底催化剂原子形成化学键的有机化合物。在多相催化中，配体可以扩展到包括原子、分子和离子在内的物质，这些物质可以与底物原子形成化学键。广义上讲，化学键可以从配位共价相互作用扩展到静电相互作用和具备次级键合作用的主-客体相互作用。配体修饰催化剂是一种协同材料，由配体和活性基底催化剂通过配位、静电、范德华或氢键相互作用构成。通常，配体本身不具备催化活性。然而，在特定的催化过程中当配体与基底催化剂协同作用时，配体可以被视为助催化剂或共催化剂，用以加速催化过程或调控产物选择性。配体修饰策略不仅可以通过配位键合相互作用调节催化位点的电子结构，还可以通过配体-基底界面的三维空间取向调控催化位点的立体几何结构。换句话说，配体修饰策略将催化剂界面结构调控自由度从传统的二维平面扩展到三维空间界面，从而有望打破吸附物种线性关系限制，极大提高催化性能。
要点二：配体修饰催化剂的合成方法
到目前为止，研究工作者已发展出多种合成手段用以制备配体修饰催化剂。在本综述中，我们总结归纳了三种典型的配体修饰催化剂的合成策略，分别是一锅法配体修饰策略（如共沉淀法和溶剂热法）、配体后修饰策略（如配体交换法和直接配位法）以及电化学原位配体修饰策略（如电化学结构演变后的表面配体残留）。
图2. 配体修饰电催化剂的合成方法示意图。浅绿色和浅红色分别表示制备方法的优点和缺点。
要点三：配体修饰策略的作用原理及应用
对于经历内球反应的多种电催化反应过程而言，电催化剂的界面物理化学性质会对整个电极反应过程如反应物的活化、反应中间体的演变以及产物的解吸产生显著影响。反应中间体的吸附构型/吸附强度与反应进程的难度/方向密切相关。配体修饰策略可以有效地调节催化位点周围的电荷密度、活性位点的能级以及双电层电场，改变电荷转移过程，进而影响关键中间体的吸附行为。同时，配体修饰引起的几何结构差异会调控反应物和产物的传质。配体中的特征位点甚至可以提供与底物中的活性位点协同作用的特殊结合位点，以促进关键中间体的活化。作者从电子效应和几何效应两个方面讨论了配体修饰对电催化剂物理化学性质的调节作用。其中电子效应包括配体和底物之间的电荷转移、配体调节活性位点的能级结构、配体自身电荷分布调控中间体吸附行为以及配体修饰调节双电层的电场。几何效应包括配体调节电催化剂的微观几何形状、配体调节双电层附近的空间结构、配体空间取向调节关键中间体的吸附行为以及配体通过提供协同位点直接参与电极反应。以此为基础，作者分析了配体修饰催化剂在二氧化碳电催化还原、氧还原、水分解以及有机能源物质电催化氧化方面的典型案例。
图3. 配体修饰策略在多相电催化剂界面的作用原理示意图。
要点四：配体修饰策略目前存在的挑战
尽管在配体修饰电催化剂的开发和应用方面已取得了系列进展，但在配体-催化基底界面表征、配体真实作用等研究方面仍然存在巨大的挑战。例如，1. 如何清晰地表征配体-催化基底界面的微观结构，以明确配体和底物之间的相互作用；2. 如何厘清配体-催化基底系统多种因素混杂状态下配体修饰的主导作用；3. 如何精确控制配体的表面覆盖度；4. 如何提高配体-催化基底界面结构的长周期稳定性。未来研究中，需要借助界面敏感的准原位/原位表征手段，进一步提高界面表征的空间和时间分辨率。同时耦合动力学理论模拟和多重实验手段，明确配体-催化基底的相互作用强弱，从而为高稳定性、高活性、高选择性配体修饰催化剂的结构设计提供理论和实验依据。
图4. 多相电催化中配体修饰面临的挑战和未来发展方向。
文 章 链 接
Fundamentals and Challenges of Ligand Modification in Heterogeneous Electrocatalysis
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202417562
通 讯 作 者 简 介
耿志刚，中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心特任教授，博士生导师，国家自然科学基金委优秀青年基金获得者。近年来主要从事纳米材料的结构设计、电子结构调控及其在小分子电化学催化转化方面研究。近5年以第一作者/通讯作者在Nat. Sustain.、Chem. Soc. Rev.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Lett.等学术期刊共发表论文50余篇，被引用4400余次。主持国家自然科学基金委项目四项，中国科学院稳定支持青年团队子课题负责人和科技部重点研发计划课题任务负责人项目各一项，横向课题一项。
END
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