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第一作者：Shuailei Xie, Ruoyang Liu
通讯作者：江东林
通讯单位：新加坡国立大学
论文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202416771
摘要
本研究成功开发了一种新型垂直扩展的共价有机框架（COFs），用于光催化水氧化制氧。通过设计共价连接的二维钴(II)卟啉层，并利用配位键将钴(II)卟啉层与双齿配体通过一锅法聚合连接，制备出的框架极大地扩展了层间距，使得每个钴(II)卟啉层的上下表面都能与反应物接触。这些垂直扩展的框架不仅增加了骨架氧化电位，降低了激子解离能，还提高了孔隙的亲水性和对水的亲和力，从而促进了水的传递。在光催化水氧化制氧方面，这些框架展现出了卓越的性能，氧气产率达到1155 µmol g-1 h-1，量子效率为1.24%（450 nm处），周转频率为1.39 h-1，是π堆积框架的5.1倍，成为目前最有效的光催化剂之一。这一策略为设计层状框架构建各种催化系统提供了新的平台。
研究成果
新加坡国立大学江东林教授（欧盟科学院院士）在《Angewandte Chemie International Edition》上发表了题为“Vertically Expanded Covalent Organic Frameworks for Photocatalytic Water Oxidation into Oxygen”的论文，研究团队通过一锅法聚合反应，成功合成了两种垂直扩展的COFs：DABCO→CoTPP-DMTP-COF和Bpy→CoTPP-DMTP-COF。这些COFs具有较大的层间距，使得原本隐藏在层间的活性位点得以暴露，从而提高了光催化效率。通过实验和理论计算，研究团队发现这些垂直扩展的COFs在水氧化反应中展现出了优异的光催化性能，特别是在氧气产生率、量子效率和周转频率方面。
论文亮点
1.新型垂直扩展COFs设计：通过分子支柱将二维共价卟啉层空间分离，创造出新的层间纳米空间，使得所有层内的活性位点均可接触反应物。
2.光催化性能显著提升：垂直扩展的COFs在光催化水氧化制氧中表现出极高的氧气产率和量子效率，远超现有π堆积COFs。
3.结构与性能的关联：研究揭示了垂直扩展COFs的结构变化如何影响其光催化性能，为设计新型光催化剂提供了理论依据。
图文导读
图1. 设计理念。
图2. 晶体和多孔结构。
图3. 光吸收，态密度和前沿轨道。
图4. 激子动力学，水吸附和Z电势。
图5. 光催化水氧化和析氧。
图6. 光催化循环和能量增益。
结论
本研究开发的垂直扩展COFs为光催化水氧化制氧提供了一种高效的材料选择。通过改变COFs的层间距和活性位点的可接触性，实现了光催化性能的显著提升。这一发现不仅为设计新型光催化剂提供了新的思路，也为其他催化反应提供了潜在的应用前景。
作者简介
江东林，新加坡国立大学教务长讲席教授，欧洲科学院院士（2022）；共价有机框架（COFs）结构材料领域基础研究开创者之一，专注于共价有机框架材料的设计、合成与应用；主要研究方向：①新型聚合物结构的设计、合成和功能探索；②二维聚合物和共价有机框架的化学、物理、材料及应用研发；③开发光能转化、二氧化碳分离和存储、绿色催化剂、离子传导和能量存储的新型应用平台。
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