饮用水水质标准升级带来的消毒副产物挑战与对策

1974年，荷兰科学家ROOK和美国科学家BELLAR分别报道在氯化消毒自来水中检出三卤甲烷。50年来，消毒副产物受到了国内外供水行业的持续高度关注。消毒副产物是消毒剂与水中物质反应生成的对人体有不良健康影响的化合物，通常分为有机消毒副产物、无机消毒副产物两类。前者又可分为含碳消毒副产物（Carbonaceous DBPs, C-DBPs）和含氮消毒副产物（Nitrogenous DBPs, N-DBPs）两大类。C-DBPs主要是指不含氮的卤代（含氯代、溴代、碘代）消毒副产物，如三卤甲烷、卤乙酸、卤代醛、卤代酮、卤代苯醌等。N-DBPs是指至少含有1个氮原子的消毒副产物。有些不含卤素，如亚硝胺，有些含卤素，如卤乙腈、卤代乙酰胺、卤代硝基甲烷等。本文重点介绍的是已列入标准的三卤甲烷、卤乙酸、亚硝胺。

各种消毒副产物具有不同程度的致癌、致畸、致突变效应，其中甲醛被国际癌症研究所（IARC）列入1类致癌物、多种三卤甲烷、卤乙酸、二甲基亚硝胺被列入2类致癌物（见表1）。氯化消毒的自来水被认为与膀胱癌发病率增加相关，但目前致癌证据还不充分。

为了控制饮用水中的消毒副产物，保障饮水健康，很多国家将其列入了饮用水水质标准。我国《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2022）中将4种三卤甲烷（三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、三溴甲烷）及其总量指标、2种卤乙酸（二氯乙酸、三氯乙酸）、亚氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐纳入常规指标，检测频率为每月一次；将三氯乙醛、甲醛、氯化氰、亚硝基二甲胺、碘乙酸纳入非常规指标。上海、江苏、张家口、深圳、苏州等地方水质标准也多将上述消毒副产物列入正式指标，同时标准限值有不同程度的加严。在国际上，世界卫生组织、美国、欧盟、日本等国家也将上述消毒副产物指标纳入了水质标准，但标准限值略有不同，见表1。

表1 我国和国际上主要消毒副产物标准限值

注：IARC：国际癌症研究所；N.E.：无需或尚未建立饮用水标准限值；HA：仅有健康参考值，尚未建立饮用水标准限值。

还有很多新型消毒副产物，如亚硝胺、卤乙腈、卤代酰胺、卤代硝基甲烷、卤代苯醌、碘代三卤甲烷、碘代乙酸等不断被鉴别出来。大量毒理学试验表明，这些新型消毒副产物大多具有高于传统的三卤甲烷、卤乙酸的细胞毒性、遗传毒性，有流行病学研究表明与不良生殖结局有关。但是，除了部分亚硝胺外，绝大部分新型消毒副产物由于研究相对有限，缺乏动物实验证据和流行病学报告，尚没有被列入正式的饮用水水质标准。

更为全面的消毒副产物指标、更为严格的标准限值和更加频繁的检测频率，加之水源水中有机物浓度居高不下、消毒剂量越来越高，使得消毒副产物成为我国供水行业普遍关注的热点指标，不少城市甚至经常出现三卤甲烷、卤乙酸等消毒副产物超标问题。

3.1 三卤甲烷

表2中汇总了公开文献报道中我国华北、华南、华东区域典型城市供水系统中三卤甲烷浓度，其平均值和中位值大都处于安全水平。不过几乎所有城市都检出了4种三卤甲烷，三氯甲烷的浓度往往只占不到一半的比例。因此，新国标（GB 5749-2022）中将4种三卤甲烷全部列入常规指标，每月进行检测是非常必要的。

表2 文献报道的我国典型城市供水系统中三卤甲烷浓度

3.2 卤乙酸

表3中汇总了公开文献报道中全国以及华北、华南、华东区域典型城市饮用水中卤乙酸浓度，其二氯乙酸、三氯乙酸的平均值和中位值都处于安全水平。不过在9种卤乙酸中，我国只规定了二氯乙酸、三氯乙酸的标准限值，美国和欧盟只规定了5种卤乙酸的总量，还有多种卤乙酸没有制订标准，因此其研究和管控仍有很大的空间。

表3 文献报道的我国典型城市供水系统中卤乙酸浓度

3.3 亚硝胺的检测情况

表4中汇总了公开文献报道中全国以及华北、华南、华东区域典型城市饮用水中亚硝胺浓度，绝大部分水样中亚硝基二甲胺的浓度都低于世卫组织和我国的标准限值（100 ng/L）。总体而言，我国供水系统中检出的亚硝胺种类、检出率和浓度较高。出厂水和龙头水样品中的NDMA检出率分别为33%和41%，平均浓度分别为11 ng/L和13 ng/L，长三角和珠三角等区域风险较高。因此，新国标（GB 5749-2022）中将NDMA列入附录指标，上海、深圳、苏州等城市将其列入正式标准是非常必要的。

表4 文献报道的我国典型城市供水系统中亚硝胺浓度

我国饮用水中亚硝胺浓度较高主要有三方面原因：水源水中亚硝胺前体物浓度高、常规工艺对前体物去除效果差、水源水中氨浓度较高与氯反应生成氯胺且氯胺更容易生成亚硝胺。检测发现，我国各地水源水中的NDMAFP平均为66 ng/L，长三角水源水中浓度更高，这与较为普遍的河流污染和湖库富营养化问题有关。

消毒副产物前体物（DBP precursor）是水中能与消毒剂反应生成消毒副产物的母体有机物，国内也有些学者译为前质、先质。

4.1 三卤甲烷、卤乙酸的前体物

国内外大量研究表明，三卤甲烷、卤乙酸等含碳消毒副产物的前体物主要是天然有机物，包括腐殖质、藻类有机物。因此，当有机物总量较高时往往会生成较高的三卤甲烷、卤乙酸。此外，随着气候变化和海平面上升影响，有些沿海地区的水源面临海水入侵的风险，内地某些水源地也容易受到工业废水的污染，导致水中溴离子、碘离子浓度偏高。在消毒时容易生成较多的溴代或碘代副产物，导致总三卤甲烷指标超标，还会生成较高浓度的碘代三卤甲烷等副产物。

4.2 亚硝胺前体物

在水处理过程中，亚硝胺主要由前体物与氯胺、游离氯、臭氧等消毒剂反应生成，其中氯胺生成亚硝胺的能力最强。目前国内外研究人员已经确认了近百种亚硝胺的前体物，主要包括含胺基化合物、天然有机物、生活污水、工业废水和污水厂出水有机物几大类。对富含腐殖质、藻类等NOM的水源水进行氯胺消毒时也会生成一定浓度的亚硝胺。生活污水、部分工业废水、污水处理厂尾水中也有很多含氮有机物，会贡献数千ng/L的亚硝胺前体物。

不过，上述来源只能解释小部分亚硝胺前体物来源。本课题组提出并试验验证了微生物代谢水中含氮物质生成亚硝胺前体物的新机制，核算微生物代谢新机制可贡献水源水中30%以上的NDMAFP，是亚硝胺前体物的重要来源之一，可以很好地解释我国水源水中亚硝胺前体物高的现象（如图1所示）。

图1 水中亚硝胺前体物的主要来源

4.3 前体物解析方法及应用

所谓解析就是对有机物进行分级分类，然后对每个组分进行测试或表征，识别对消毒副产物前体物贡献突出的组分。这对于深入理解前体物来源、建立相应的处理技术非常重要。目前有机物的解析方法主要有两种：①根据有机物在不同材料中的吸附特性不同将其分离；②按有机物的相对分子量大小进行分离。将水中有机物根据不同方法进行分离之后，再测试其中各组分的DBPs生成潜能，从中找到对DBPs贡献最大的成分。

经典的有机物树脂解析方法由美国地质调查局的LEENHEER等开发。该方法使用XAD系列树脂和离子交换树脂，可将水中有机物分为6组：疏水性有机酸、疏水性有机碱、疏水中性有机物、亲水性有机酸、亲水性有机碱以及亲水性中性有机物。本课题组也曾采用该方法，发现富含腐殖质的疏水性有机酸对三卤甲烷和卤乙酸生成潜能的贡献都远远强于其他组分有机物；而亲水性有机物和小分子量有机物对亚硝胺前体物贡献更大。不过，该方法需要水样量大，需要事先纯化树脂，操作复杂且时间长，结果波动大，缺乏有效的质控信息。

美国加州大学洛杉矶分校的ROSARIO-ORTIZ等开发了快速极性分析法（Polarity Rapid Assessment Method，PRAM）。该方法采用C18、SAX、SCX等多种固相萃取小柱来判断被吸附有机物的极性、电性，通过比较吸附前后水中有机物浓度（以UV254或DOC计）的变化，可定量描述水中有机物的极性分布特性。该方法所需水样体积小，测试可以在2 h内完成，清洗也比较简单，劳动强度小；其次，固相萃取小柱是标准化产品，吸附性能重现性好，在操作过程中可以运行多个平行样，误差一般在10%以内，因而比树脂法更有信服力。

本课题组首次将PRAM方法用于亚硝胺前体物的解析，获得了水源水和污水中的亚硝胺前体物的基本结构特征：具有二烷基胺官能团，同时呈现正电性和非极性（如图2所示），并以小分子为主。该基本结构的提出为亚硝胺前体物在水环境中的分布特性研究和控制技术开发提供了新思路。

图2 利用极性分析法获得的亚硝胺前体物基本结构模式

影响消毒副产物生成的因素比较复杂。水源水质恶化导致水中前体物浓度高、前序工艺对有机物去除效果不佳、消毒剂类型和剂量选择不当是主要原因，另外水温、pH等因素也与之有关联。

5.1 水源调控

优质水源是生产优质饮用水的重要条件。因此，选择好水源并加以保护是保障城市供水安全、提升生活品质的重要抓手。当地水资源不足的城市，可以通过远距离调水、修订蓄水水库的方式来满足水源需要。也有些地区通过趸售的方式从邻近城市购买生产好的自来水以解决本地优质水源不足的问题。

我国很多湖泊、水库型水源地大多呈现富营养化状态，在温度、光照条件适宜的情况下容易暴发藻类水华。藻类有机物也是三卤甲烷、卤乙酸、亚硝胺等消毒副产物的前体物。很多水司会采用预氯化等手段杀藻，但会进一步增加这些消毒副产物超标风险。建议采用二氧化氯、高锰酸钾等替代游离氯，来降低消毒副产物的超标风险。

5.2 厂内控制

5.2.1 优化消毒工艺减少副产物生成

不同的消毒剂的反应活性不同，其灭活微生物和生成消毒副产物的特性也不相同，可根据实际情况进行优化。其中，游离氯灭活微生物迅速、价格便宜、使用方便，是国内外最广泛使用的消毒剂。但游离氯反应活性强，衰减速度快，容易生成较高浓度的三卤甲烷、卤乙酸，但生成亚硝胺的量较少。氯胺消毒则相反，灭活微生物的效果较差，但衰减速度慢，生成的三卤甲烷、卤乙酸往往只有游离氯消毒的20%~50%，但亚硝胺的生成量是前者的两倍以上。因此，可以选择短时游离氯后转氯胺的顺序氯化消毒方法，在满足灭活微生物的同时，可以实现三卤甲烷、卤乙酸、亚硝胺的综合控制。

5.2.2 强化混凝去除前体物

强化混凝是美国消毒与副产物控制法（DBPR）中建议的控制有机物和消毒副产物的方法之一。通过加酸将pH调低至6.0，抑制天然有机物的羧酸、羟基等基团电离，可获得最佳的混凝沉淀去除TOC的效果。我国的给水厂较少采用调低pH的方式来强化混凝，大多采用调节药剂投量的方式，因此常规工艺对有机物的去除效果相对较差。

强化混凝适合去除水中颗粒态、胶体态的大分子有机物，因而对三卤甲烷、卤乙酸前体物也有较好的去除效果。不过亚硝胺前体物大多是溶解性小分子有机物，混凝、沉淀工艺对亚硝胺前体物的去除率较低，一般不超过30%。

5.2.3 深度处理去除前体物

为了提高对有机物综合指标（如耗氧量、TOC）和消毒副产物的去除效果，我国很多自来水厂采用了臭氧-活性炭深度处理工艺。据统计，目前我国采用臭氧-活性炭深度处理工艺的水厂已有近200座，处理规模已经超过4 000万m³/d。臭氧氧化、活性炭吸附和生物降解可以较为有效地去除亚硝胺前体物，但去除率受前体物结构、水源水质、剂量等诸多因素影响而变化较大，其去除机理尚不够明确。

例如，本课题组在长三角某湖泊开展的中试结果表明，臭氧-活性炭工艺可以去除水中70%~90%的亚硝胺前体物，其中臭氧氧化和生物活性炭滤池分别可以去除前序工艺出水中30%和60%的亚硝胺生成潜能。不过国内外一些学者则发现臭氧氧化特定的前体物，如二甲胺、杀真菌剂、抗黄剂、高分子絮凝剂、阴离子交换树脂时会产生较多的亚硝胺。

活性炭吸附一般被认为是去除亚硝胺前体物的理想工艺，不过其吸附效果受到活性炭性质、使用寿命和微生物活动的影响。本课题研究发现，物理吸附和生物降解都是生物活性炭去除亚硝胺前体物的重要机制，两者贡献率随运行时间而此消彼长。

NDMA前体物在自来水厂中的迁移转化对控制NDMA十分关键。利用PRAM解析技术，可以揭示各种水处理工艺去除亚硝胺前体物的机理：臭氧可将非极性前体物部分氧化成为极性前体物；活性炭可吸附各类前体物（去除率约50%~90%），尤其适于去除非极性前体物；微生物降解主要去除正电性有机物（去除率超90%），包括快速静电吸附和持续性生物降解两个机制。

5.2.4 优化工艺组合去除前体物

研究人员在长期中试基础上获得了不同单元工艺对有机物综合指标和DBPs前体物的去除效果，如表5所示。可以将不同工艺组合中单项工艺去除效果相乘获得整体去除效果，提供了一个评估组合工艺去除各种污染物效率的简单方法。

表5 不同单元工艺对主要有机物指标的去除效率

 注：①去除率波动较大，主要原因是原水水质波动、有机物在石英砂和活性炭滤池中积累。②N.T.: 未检出。

根据上述结果，控制消毒副产物的最佳工艺是预氧化（臭氧）-常规-深度（臭氧－活性炭）工艺，这是因为臭氧和活性炭工艺都能去除DBPs前体物，而且臭氧还能提高活性炭工艺的处理效果。其次的常规-臭氧/活性炭工艺也体现了臭氧与活性炭组合在控制DBPs前体物时的优势。在常规工艺中单纯增加臭氧处理也能提高对副产物前体物的去除效果。

根据公开文献数据，我国部分区域、部分城市存在三卤甲烷、卤乙酸、亚硝胺浓度偏高的问题，特别是总三卤甲烷有较高的超标风险，需要加以关注。

三卤甲烷、卤乙酸的前体物主要是腐殖质和藻类有机物等天然有机物。亚硝胺前体物的来源复杂，种类较多，除天然有机物、污废水、特定化学品外，微生物代谢氨基酸也会生成亚硝胺前体物，贡献占比超过30%。

极性快速分析比经典的树脂解析技术有更好的测试精度，所需水样体积小，时间短，更加简便，可以给出不同水处理工艺去除消毒副产物前体物的机理。

文章提出了水源调控和厂内控制的消毒副产物控制策略。其中，强化混凝沉淀、增加臭氧-活性炭深度处理和优化消毒工艺是控制上述消毒副产物的关键处理工艺。