作者
肖林锋
第一作者：肖林锋、任婉璐
通讯作者：廖润华、周英棠、李喜宝
通讯单位：景德镇陶瓷大学，浙江海洋大学，南昌航空大学
主要亮点
本文采用了一种简单的水热法，用于从金属有机框架(MOF)中合成Bi2O3(BO)，并将花状ZnIn2S4(ZIS)负载到BO上。该方法能增强水吸附和表面催化反应，从而显著提高了光催化活性。以三乙醇胺(TEOA)作为牺牲剂，在BO上负载15% (质量分数) ZIS时，析氢速率达到了1610 μmol∙h−1∙g−1，是纯BO的6.34倍。此外，利用密度泛函理论(DFT)和从头算分子动力学(AIMD)计算，确定了ZIS/BO S型异质结界面上的反应，包括水吸附和催化反应的活性位点。这项工作将为开发具有特定电子性能和润湿性的高性能复合光催化材料提供有价值的见解。
研究背景
光催化水分解作为制备氢气的一种重要手段，近年来受到了广泛关注。在光催化过程中，水在光催化剂表面的吸附和活化是决定多相催化反应效率的关键步骤，而这一过程受到光催化剂的结构形态和表面特性的显著影响。为了提高氢气的生成效率，研究者们通过性质调控或精确控制半导体耦合，来增强催化剂的吸附能力和催化活性。这些调控措施能够直接增加催化剂的活性位点数量并优化其排列方式。本研究开发了一种基于MOF衍生的Bi2O3（BO）并负载花状ZnIn2S4（ZIS）结构的光催化剂。结果表明，该BO负载ZIS的花状结构显著提高了光生电子-空穴对的分离效率，有效减少了它们的复合。接触角测量和密度泛函理论（DFT）计算进一步证明，ZIS/BO异质结的构建增强了BO光催化剂的亲水性，从而提升了多相催化反应的效率，实现了高效的氢气析出。这种协同策略通过调控电子特性和表面性质，为基于MOF的异质结催化材料的创新设计和精确制造提供了新的思路，展示了其在能源和环境领域的广泛应用潜力。
核心内容
1.构建S型异质结
本研究将ZnIn2S4与Bi2O3通过进一步水热处理或混合形成ZIS/BO S型异质结，提升电子-空穴对的分离效率，从而提高光催化分解水的效率，用于高效氢气生成。负载花状ZIS后BO的形态发生变化，证实了ZIS/BO的成功合成。能谱分析(EDS)显示Bi、O、Zn、In和S的存在，透射电子显微镜(TEM)图像显示ZIS结构宽度约40纳米，高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)确认了ZIS的(102)面和BO的(-121)面晶格间距。X射线衍射分析（XRD）显示，ZIS/BO样品的衍射峰与纯BO相似，表明ZIS含量较低，但随ZIS负载增加，BO的衍射峰向低角度移动，证明两者相互作用显著。通过BET分析研究了光催化剂的比表面积和孔隙结构，纯BO的比表面积为5.12 m²∙g−1，15% ZIS/BO样品为11.43 m²∙g−1，表面积增加提供更多活性位点，提升光催化性能。XPS分析确认了Bi、O、Zn和In的存在，证实了ZIS/BO复合材料的成功合成。Bi 4f和O 1s的XPS谱图显示引入ZIS后结合能向高位移动，表明BO与ZIS之间的强相互作用。Zn 2p和In 3d谱图进一步验证了复合材料的组成与结构。
图1. (a) 纯BO的扫描电子显微镜(SEM)图像，(b) 纯ZIS的SEM图像，(c) 15% ZIS/BO的SEM图像，(d) 15% ZIS/BO的透射电子显微镜(TEM)图像，(e) 15% ZIS/BO的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像，(f) 15% ZIS/BO的能谱(EDS)图，(g~l) 15% ZIS/BO的TEM EDS元素分布图。
图2. (a) 合成的纯BO、ZIS和ZIS/BO样品的XRD图谱，(b) 纯BO和ZIS/BO样品的XRD放大图，(c) CAU-17前驱体的TG-DSC曲线，(d) 合成的BO和15% ZIS/BO的氮气吸附-脱附等温线及孔径分布曲线（插图）。纯BO和15% ZIS/BO纳米复合材料的XPS光电子能谱：(e) 全谱扫描，(f) Bi 4f，(g) O 1s，(h) Zn 2p，(i) In 3d。
2. 光催化分解水制氢
通过光催化析氢实验评估样品效率，在可见光下使用TEOA作为牺牲剂。纯BO表现出一定的H2生成，但在表面引入ZIS后显著提升，15% ZIS/BO的析氢速率达到峰值，比纯BO高6.34倍。过量ZIS（如20%）会导致析氢效率下降。循环实验表明15% ZIS/BO具有良好的稳定性和可重复性。该复合材料在不同波长下的表观量子效率最高为10.8%。UV-Vis和电子自旋共振(ESR)分析显示，ZIS引入提高了光响应性和氧空位数量，增强了光催化性能。EIS和光电流响应测试表明，15% ZIS/BO的电荷分离效率显著提高，光致发光(PL)分析进一步证实了更低的载流子复合和更长的载流子寿命。
图3 (a) BO和ZIS/BO样品的光催化析氢活性，(b) 15% ZIS/BO的循环析氢性能，(c) 15% ZIS/BO的紫外-可见光谱和表观量子效率(AQE)，(d) 纯BO和15% ZIS/BO的g值，(e) 合成的纯BO、ZIS和ZIS/BO样品的紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)，(f) 纯BO和15% ZIS/BO样品的光电流响应，(g) 纯BO和15% ZIS/BO样品的EIS谱图，(h) BO和15% ZIS/BO复合材料的光致发光(PL)谱图，(i) BO和15% ZIS/BO的时间分辨光致发光(TRPL)光谱。
3. 反应机理研究
为了全面了解ZIS/BO复合材料的电荷转移路径，使用开尔文探针仪(KPFM)评估了样品在黑暗和光照下的接触电势差(CPD)。DFT模拟确定ZIS和BO的工作函数分别为4.78 eV和5.37 eV，表明两者具有不同的费米能级，光照下电子从ZIS迁移到BO，形成内部电场(IEF)，推动光生电荷转移。ESR检测到ZIS/BO复合材料中•OH和•O2−自由基的生成，表明S型异质结的形成增强了电子/空穴分离效率。光电流和EIS测试显示ZIS/BO复合材料显著提高了电荷分离效率和光催化活性。DFT计算进一步表明，ZIS/BO中In位点的ΔGH*值接近理想状态，有利于氢气析出。接触角测量结果显示，引入ZIS提高了材料的亲水性，进一步支持其优异的光催化性能。
图4 (a, b) ZIS在光照和黑暗条件下使用KPFM进行的表面电势映射。(c) ZIS的计算功函数。(d, e) BO在光照和黑暗条件下使用KPFM进行的表面电势映射。(f) BO的计算功函数。(g) ZIS/BO催化剂中IEF的形成和电子转移机制。
图5 (a) BO (-121)的侧视图和ZIS (102)的俯视图。(b) ZIS/BO的电荷密度差异图，(c) ZIS/BO异质结系统的电子局域函数(ELF)切片图（标注了平面内的原子），(d) 计算得到的析氢反应(HER)自由能图。
图6 (a) BO和15% ZIS/BO的接触角测量。(b) 三种模拟模型的示意图：1%、5%和15% ZIS/BO。(c) 不同ZIS浓度下Owater-Owater的径向分布函数(RDF)计算。(d) 水分子与BO之间形成的氢键的平均数量。
结论与展望
总结来说，本文采用简单的水热技术有效合成了ZIS/BO S型异质结。优化后的ZIS/BO异质结在ZIS比例为15%时展现出1610 μmol∙g−1∙h−1的氢气产率，这比单独的BO大约高出6.34倍。研究结果表明，ZIS和BO之间形成的异质结改善了光生电荷载流子的分离，并促进了光诱导电子从BO到ZIS的转移。接触角的实验测试和分子动力学分析也证实，引入ZIS增强了亲水性，从而提高了其在析氢中的性能。这种协同方法涉及润湿性和电子性质的调整，具有在设计和合成各种复合材料方面的应用潜力，这些材料可用于能源和环境领域。
原文链接
https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202308036
通讯作者
廖润华，景德镇陶瓷大学教授，硕士生导师，2014年于南京大学获得博士学位。主要从事光/电催化材料的开发及其在环境和能源领域的应用研究。
周英棠，浙江海洋大学教授，博士生导师，浙江省特聘专家，浙江省千人计划入选者。主要从事于新型光热材料的理论研究、计算设计和实验合成，及其在光照热处理、可再生清洁能源和环境保护方面的应用。
李喜宝，南昌航空大学教授，研究生导师，江西省主要学科学术和技术带头人领军人才，江西省杰青，国际先进材料学会会士(IAAM Fellow)，入选全球前2%顶尖科学家年度及“终身科学影响力”榜单。主要从事光/电催化用于环境及新能源技术方面的研究。
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