耐高温缓凝剂HJ-1如何提升水泥浆稠化与热稳定性？

文摘 2024-08-06 07:15 湖北

摘要：

以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、衣康酸（IA）、顺丁烯二酸（MA）或N,N-二甲基丙烯酰胺（NNDMA）为原料，采用自由基水溶液共聚法合成AMPS-IA、AMPS-IA-MA、AMPS-IA-NNDMA三种缓凝剂。结果表明，AMPS-IA-MA的热稳定性明显高于其他两种，起始分解温度高达343℃。水泥浆稠化实验研究发现加有缓凝剂的水泥浆表现出良好的抗温缓凝效果。当与硼砂复配使用时，进一步提升了水泥浆的稠化性能和流变性能，同时水泥石抗压强度保持不变。180℃、30MPa条件下，稠化时间达260min，养护24h和72h后水泥石强度分别为23.75MPa和20.69MPa。

作者|李志福杨晓东汪保财胡长流裴继凯阎龙芳武瑞芳张昌生王永钊

原题|耐高温缓凝剂HJ-1的合成及性能

来源|化工进展

小编|阿热

→这是"地热能在线"的第183篇文章

干热岩地热资源是一种国际社会公认的清洁能源，其在地壳中储量丰富，蕴含了巨大的热能，综合开发利用前景广阔^[1-2]。固井是干热岩地热资源开采利用过程的关键环节，良好的固井作业可通过保证地热井的结构完整性、耐久性，从而实现地热资源的顺利开采与高效利用^[3]。与浅层地热井不同，随着开采深度的增加，高温、高压以及腐蚀性成分等更为苛刻的作业环境对固井过程提出了新的挑战，研发与之相适应的水泥外加剂和水泥浆体系变的尤为重要^[4]。

盐、纤维素衍生物、有机膦酸及其盐类、无机酸及其盐类等。上述缓凝剂应用时均存在一定的局限性，其他共性问题为加量敏感，耐温性差，单一使用效果不佳，往往需要多种复配才能起到较好的抗温缓凝效果。相比较而言，以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）为主要单体的聚合物缓凝剂具有结构易于调变，耐温耐盐效果好，加量不敏感，稠化时间随缓凝剂加量可调等优势，受到了国内外学术界和工业界的广泛关注^[5-8]。近年来，研究者通过引入功能单体进一步改善AMPS类聚合物缓凝剂的耐温性，如引入多元杂环（N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、N-乙烯基己内酰胺（NVCL））和阳离子单体（二烯丙基二甲基氯化铵（DMDAAC））等。除采用新的功能单体改性外，复配也是改善聚合物缓凝剂耐温性的一种有效手段。李晓岚等^[9]突破传统水溶性共聚物的研究思路，以AMPS、IA、丙烯酸（AA）和无机材料设计了一种无机非金属材料—有机聚合物高温缓凝剂，水泥浆稠化时间随缓凝剂加量的增加呈线性增加，但随测试温度的升高呈线性降低。也有研究者以AMPS、IA、[3-(甲基丙烯酰胺)丙基]三甲基氯化铵(MAPTAC)和NVP为单体合成了功能化聚羧酸酯缓凝剂，有效地克服了水泥浆异常稠化现象^[10]。郭鹏飞等^[11]在相同配比和成型条件下，测试了羟基乙叉二磷酸、氨基三亚甲基磷酸、葡萄糖酸钠、六偏磷酸纳、柠檬酸等5种缓凝剂的应用性能，其中羟基乙叉二磷酸的缓凝效果最佳，且对抗压强度、流变性等无不良影响。近年来，也有研究者^[12-13]将AMPS类聚合物与乙二胺四甲叉膦酸钠（EDTMPS）、HPAA（膦酰基羟基乙酸）、氨基三甲叉磷酸四钠（ATMP·Na4）和羟基羧酸盐等进行复配，但获得的复配缓凝剂耐温性相对偏低。

耐温性能是缓凝剂最重要的性能指标之一，在很大程度上决定了其使用温度范围和应用领域。构建缓凝剂的功能单体赋予了其独特的结构性能，同时选择多种类型的单体为优化缓凝剂的物化性质，获得更加优异的使用性能提供了更多选择。基于AMPS类聚合物缓凝剂的比较优势，本文选取AMPS、IA、MA以及N,N-二甲基丙烯酰胺（NNDMA）常见的功能性单体，进行二元或三元复配缓凝剂结构设计、合成及其应用性能研究。众所周知，在AMPS类聚合物的传统合成过程中，将NaOH溶液加入到单体溶液中调节pH值，易引发释放过量的热引起单体自聚。基于此，本文在合成过程中，将AMPS分批加入到NaOH溶液中以调节pH，合成AMPS-IA、AMPS-IA-MA、AMPS-IA-NNDMA三种聚合物，初步对比其热稳定性，选出耐温性最好的AMPS-IA-MA聚合物，然后详细优化该缓凝剂的合成条件，并进一步研究其单独使用以及与硼砂复配使用对水泥浆稠化、流变等行为的影响。本文以AMPS、IA、MA为合成单体，通过自由基水溶液共聚法获得了耐温性良好的聚合物缓凝剂，以期为高性能聚羧酸缓凝剂的设计与应用提供参考。

实验部分

1.1实验原料和仪器

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、衣康酸（IA）、顺丁烯二酸（MA）和N,N-二甲基丙烯酰胺（NNDMA），上海麦克林生化科技有限公司；氢氧化钠、过硫酸钠和四硼酸钠，天津市大茂化工技术有限公司；高温降失水剂，河南卫辉市化工有限公司；稳定剂，山东鲁岳化工集团有限公司；消泡剂XPJ，山东旭光化工有限公司；增稠剂DFD，山东鸿泉化工科技有限公司；硅粉（200目），湖北鑫润德化工有限公司；PO 42.5普通硅酸盐水泥，诸城市杨春水泥有限公司。

Tensor27型红外光谱仪、AVANCE ⅢhD 400型核磁共振波谱仪、STA449F3型热重分析仪、Waters1515型凝胶色谱仪、NHJJ-2017型恒速搅拌机、NZCQ 2117型增压稠化仪、NXNQ 2017型旋转粘度计、NZYQ 2120型增压养护釜、YA-3008型数显式压力试验机。

1.2聚合物缓凝剂的合成

分别称取（4.2g）IA、（2.0g）MA和（2.92g）Na2S2O8溶于蒸馏水中备用。配制30 wt%的NaOH水溶液，取该碱液18.52g，再加入蒸馏水24g，称取2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体（AMPS）28g并将其缓慢、分批加入到上述碱液中进行中和，控制中和液的pH值为8。将500mL三颈烧瓶置于70℃的水浴中，分别将上述AMPS中和液和MA水溶液依次倒入三颈烧瓶中，搅拌均匀，同时滴加IA水溶液与Na2S2O8引发剂水溶液进行反应。在70℃反应1h后升温至80℃再反应1h，然后冷却至室温，得到AMPS-IA-MA三元聚合物水溶液。AMPS-IA-NNDMA的合成过程中用NNDMA替代MA（NNDMA用量为0.9g），其他条件与AMPS-IA-MA合成过程相同；AMPS-IA的合成过程除不加MA外，其他条件均与AMPS-IA-MA合成过程保持一致，（三种聚合物的单体配比分别是AMPS-IA为73%-27%，AMPS-IA-NNDMA为77%-18%-5%，AMPS-IA-MA为73%-17%-10%，均指占总单体摩尔质量百分比/%），三种聚合物缓凝剂的结构式如图1所示。

图1 三种聚合物缓凝剂的结构式

1.3表征与测试

将合成的聚合物缓凝剂提纯干燥后研磨成粉末进行测试。采用德国布鲁克公司Tensor27型红外光谱仪对聚合物进行结构表征。实验方法为溴化钾压片法，波数范围400～4000cm-1。采用AVANCE Ⅲ 400型核磁共振波谱仪对共聚物进行进一步的结构表征，溶剂为D2O。使用德国耐驰公司STA449F3型热重分析仪对聚合物进行热失重分析，测试温度范围30～500℃，升温速率10℃/min，保护气N2。采用沃特世科技(上海)有限公司Waters1515型凝胶色谱仪进行分子量测定，Ultrahydrogel型色谱柱，流动相为0.1mol/L的NaNO3水溶液，流速0.6mL/min，柱温和检测温度均为40℃。缓凝剂评价方法及水泥应用性能测试方法参照标准GB/T 19139-2012《油井水泥实验方法》和中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 5504.1-2013进行。使用天津宁赛科技有限公司NHJJ-2017型恒速搅拌机进行水泥浆配制，NZCQ 2117型增压稠化仪进行水泥浆稠化性能测试，NXNQ 2017型旋转粘度计进行水泥浆流变性测试，YA-3008型数显式压力试验机测试不同缓凝剂加量和不同养护时间下水泥石力学性能。

结果与讨论

2.1不同聚合物热稳定性分析

由图2可知，AMPS-IA和AMPS-IA-NNDMA的最大热分解温度分别为325℃和318℃，与此相比，AMPS-IA-MA的该温度高达343℃。在达到各自分解温度之前，三种缓凝剂均出现了一定的质量损失，分别为10.56%、11.34%和14.35%，这与聚合物中残留的少量水和小分子低聚物有关。在超过最大分解温度以后，各聚合物均发生了急剧的热失重，在500℃时质量损失均在35%~38%之间，表明在此阶段聚合物分子主链发生了断裂。整体而言，聚合物AMPS-IA-MA的热稳定性较AMPS-IA和AMPS-IA-NNDMA明显提高。究其原因，推测是AMPS-IA-MA分子结构中含有较多的双羧基基团，其形成的氢键使分子间作用力增强，因而热稳定性相对较高[14]。张梁等[15]采用自由基聚合法，通过引入多元杂环单体N-乙烯-2-吡咯烷酮（NVP）合成了新型三元聚合物AMPS-IA-NVP，发现该缓凝剂具有良好的抗高温性能，其分子结构在350℃以下保持稳定。李均星等[16]则以AMPS、IA、AA、NVP和SSS为原料合成了五元聚合物缓凝剂GWR-1，其热稳定性可达350℃。彭志刚等[17]以AMPS、AA、DMDAAC以及活性聚合填料蒙脱土合成了一种有机-无机复合型抗高温缓凝剂(HTR-5)，起始热分解温度提高至 273℃。相比较而言，本文以AMPS、IA和MA为单体，采用自由基水溶液聚合法合成的AMPS-IA-MA具有良好的热稳定性，且合成方法相对简单易行。接下来对AMPS-IA-MA进行合成条件优化、结构表征和稠化、流变性能测试等。

图2三种聚合物缓凝剂的热重曲线

2.2 AMPS-IA-MA聚合物合成条件优化

以聚合物缓凝剂用于水泥浆稠化实验的稠化时间作为参考指标，根据自由基聚合反应条件设计了四因素三水平正交实验，分别考察了单体配比A（n(AMPS):n(IA):n(MA)，占总单体摩尔质量百分比/%）、引发剂用量B（Na2S2O8加量，占单体总摩尔百分数/%)、IA滴加时间C（min）和反应温度D（℃）四个主要因素对AMPS-IA-MA共聚物性能的影响。水泥浆的实验配方为：PO 42.5水泥600g+水47%+缓凝剂5%+降失水剂4.6%+消泡剂0.6%+稳定剂1.5%+DFD0.3%+硅粉20%（以上加量均指占水泥干重百分比）。稠化实验测试条件为：180℃，30MPa。

表1中Kx（x=1,2,3）代表不同影响因素在同一水平下的平均稠化时间，R代表相同因素下不同水平下的极差。由表可知，在所考察的实验条件中，各因素的极差大小顺序为RA(19)>RC(10)>RD(7)>RB(2)，因此影响共聚物性能实验因素的顺序依次是：单体配比>IA滴加时间>反应温度>引发剂加量。结合同一因素不同水平下的稠化时间，得出AMPS-IA-MA共聚物合成的最佳条件为A3、B2、C1和D3，即单体比例73%~17%~10%，引发剂加量6%，IA滴加时间30min，反应温度70~80℃两段程序升温。本文在此最佳条件下合成样品，并经提纯干燥后进行后续表征测试。

2.3 AMPS-IA-MA聚合物的结构分析

图3 共聚物AMPS-IA-MA的FT-IR谱图

图3为制备的共聚物AMPS-IA-MA的红外光谱图。图中3430cm-1和622cm-1处分别为AMPS中-NH的伸缩振动和弯曲振动吸收峰，1658cm-1处的吸收峰对应于AMPS酰胺键中-C=O的伸缩振动，1182cm-1和1040cm-1处为AMPS中-SO3-的S=O不对称和对称伸缩振动吸收峰，1538cm-1处为-COO-的对称伸缩振动吸收峰，1720cm-1处的吸收峰对应于IA羧基中-C=O的伸缩振动，2935cm-1、2975cm-1处为-CH3和-CH2伸缩和弯曲振动峰。此外，在1620~1640cm-1处未出现C=C的特征峰，由以上分析可知，合成共聚物为目标产物。

图4 共聚物AMPS-IA-MA的

图4为制备的共聚物AMPS-IA-MA的核磁共振氢谱图。由图4可知，δ=4.80处的强吸收峰对应于D2O溶剂中的D，1.49ppm处为主链中-CH2-和AMPS上-CH3的氢的化学位移，对应于图中的a；2.10ppm处为主链上与AMPS中酰胺基相连的-CH-上氢的化学位移，对应于图中的b；2.77ppm处为MA中与-COOH连接的-CH-上氢的化学位移，对应于图中的c；3.37ppm处为AMPS中与-SO3Na连接的-CH2-上氢的化学位移，对应于图中的d；3.23ppm处为IA中与-COOH连接的-CH2-上氢的化学位移，对应于图中的e。由于使用的溶剂为D2O，因此没有观察到结构中-COOH和-CONH-中氢的化学位移，通过1H NMR进一步证实单体均成功参与聚合反应。

2.4 AMPS-IA-MA聚合物的分子量测定

表2为共聚物的GPC测试结果。由表可知，AMPS-IA-MA共聚物的数均分子量（Mn）和重均分子量分别在1.4×105、3.7×105左右，多分散指数（Mw/Mn）为2.54，产物相对高的分子量和宽的多分散指数符合自由基聚合的特征。

2.5 AMPS-IA-MA聚合物的缓凝性能

为了考察合成聚合物缓凝剂的缓凝性能，测试了含该聚合物的水泥浆在不同温度下的稠化曲线。在此基础上，还考察了其与硼砂复配的使用效果。水泥浆配方：PO 42.5水泥600g+水47%+缓凝剂5%+降失水剂4.6%+消泡剂0.6%+稳定剂1.5%+DFD 0.3%+硅粉20%+0.5% PS（复配时添加）。实验结果如表3和图5所示。

图5 缓凝剂及其与硼砂复配在不同温度下的稠化曲线

表3为AMPS-IA-MA聚合物缓凝剂及其与硼砂复配时的高温稠化性能数据。由表3可知，在140℃、21MPa条件下，加有5%AMPS-IA-MA缓凝剂的水泥浆稠化时间高达335min。随稠化温度升高，水泥浆的稠化时间逐渐缩短。与单一AMPS-IA-MA缓凝剂相比，加入0.5%硼砂复配后，缓凝剂在不同稠化温度下均具有更长的缓凝时间，即使在180℃的高温下，稠化时间仍可达260min。同时，从图5中AMPS-IA-MA在180℃下的稠化曲线（a），以及复配缓凝剂分别在180℃、160℃和140℃下的稠化曲线（b、c、和d）可明显看到，各温度下稠化曲线过渡较为平稳，无明显的包心现象发生，仅在稠化曲线前端出现了轻微的鼓包现象，推测可能与水泥浆中偶尔出现的异常胶凝现象有关[17-18]。

2.6 AMPS-IA-MA聚合物对水泥浆流变性能影响

在固井作业中，水泥浆的流变性能对固井安全具有重要作用。流变性能良好的水泥浆应具有高的流动性指数n和低的稠度系数k。将加有缓凝剂的水泥浆在90℃、21MPa下养护20min后，使用六速旋转粘度计测定其流变性能，并通过公式（1）和（2）计算n和k。水泥浆配方与2.6缓凝性能部分配方相同（无DFD），不同之处在于缓凝剂加量不同。

式中n为流动性指数，无因次；k为稠度系数，Pa∙sn；θ300为转速为300 r/min下读数，格；θ100为转速为100 r/min下读数，格。

表4为缓凝剂及其与硼砂复配使用时水泥浆的高温流变性能数据。由表4可知，当缓凝剂加量为3%时，流动性指数n为0.99，稠度系数k为0.19，表明此时水泥浆具有良好的流动性，当缓凝剂加量增加至5%时，流动性指数n减小为0.90，而稠度系数k则急剧增大至0.62，表明缓凝剂加量过大容易造成水泥浆稠度增加，流变性较差。与单一AMPS-IA-MA缓凝剂相比，加入0.5%硼砂复配后，流动性指数有所增大，且稠度系数k减小至0.34。因此，缓凝剂与0.5%的硼砂复配后，不仅提高了水泥浆的流动性，并降低了其稠度，在一定程度上增强了水泥浆的流变性能，有利于现场固井作业。

2.7 AMPS-IA-MA聚合物对水泥石强度影响

为了保证固井作业的顺利进行，除了确保水泥浆具有合理的凝固时间，还必须考虑水泥石的强度。水泥浆配方与2.6缓凝性能部分配方相同，不同之处在于缓凝剂加量和养护条件，养护条件为：180℃、30MPa。

表5为水泥浆在30MPa、180℃下养护24h和72h后所形成水泥石的抗压强度。由表5可知，当缓凝剂加量为3%时，水泥石养护24h后抗压强度为25.18MPa，72h后降低为23.20MPa。随着缓凝剂加量的逐渐增加，水泥石养护24h后强度略有减小，当加量为5%时，养护24h后水泥石强度仍然高达23.33MPa。值得注意的是，与未有添加剂的水泥石相比，相同加量的缓凝剂与硼砂复配使用时，稠化时间明显延长，养护24h和72h后水泥石强度基本保持不变，未出现明显下降，分别为23.75MPa和20.69MPa。可见，缓凝剂对水泥石早期强度的发展影响较小，当与硼砂复配使用时，在具有优异稠化性能的同时，水泥石基本保持了同样的抗压强度。

2.8 AMPS-IA-MA聚合物与其他缓凝剂的性能比较

由表6可知，与其他AMPS类缓凝剂相比，尽管测试条件不完全相同，本工作合成的AMPS-IA-MA三元缓凝剂在高温测试条件下可以获得较长的稠化时间，尤其是对水泥石早期强度发展影响较小，表现出较好的综合使用性能。

AMPS-IA-MA聚合物的缓凝机理

3.1水泥石的XRD分析

图6 含不同缓凝剂的水泥石XRD图

为研究缓凝剂的作用机理，分别对含有聚合物缓凝剂、聚合物缓凝剂及硼砂的水泥石和纯水泥石样品进行了XRD表征。如图6所示，2θ=18º、34º和47º处出现了明显的衍射峰，归属为Ca(OH)2的衍射峰，此外，在2θ=26º、29º、32º和40º处出现的衍射峰依次归属为SiO2、C-S-H、C2S和C3S以及Aft的衍射峰[19-21]。对比发现，含有不同缓凝剂的水泥石和纯水泥石的物相基本相同，主要区别是衍射峰高度不同。与纯水泥石相比，单独加有缓凝剂及加有缓凝剂与硼砂的水泥石其Ca(OH)2衍射峰相对较低。同时，与单独加有缓凝剂的水泥石相比，加有缓凝剂与硼砂的水泥石在2θ=18º、26º和34º处Ca(OH)2的衍射峰强度进一步降低。因此使用缓凝剂时有效抑制了水泥浆中Ca(OH)2生成，从而达到缓凝效果。

3.2 水泥石的SEM分析

图7 含不同缓凝剂在不同放大倍率下水泥石的微观形貌图

由图7（a、b）水泥石的SEM分析可知，纯水泥石中存在着大量的针状钙矾石和片状氢氧化钙，表明水泥发生了快速水化。加有聚合物缓凝剂的水泥石如图7（c、d）所示，其表面存在着大量的颗粒状物质和少量片状氢氧化钙，表明水泥的水化过程受到了阻碍。图7（e、f）为加有聚合物缓凝剂和硼砂的水泥石，其表面除了存在大量的颗粒状物质和少量片状氢氧化钙外，还存在少量晶型不完整的钙基硼酸盐。

综合上述含不同缓凝剂水泥石的XRD和SEM表征结果，可以推测AMPS-IA-MA聚合物缓凝剂在水泥水化过程中首先吸附于水泥颗粒表面，随后其分子结构中的羧基和磺酸基对Ca2+产生螯合作用，降低了游离的Ca2+浓度，进而抑制了氢氧化钙的生成；同时硼砂还会与水泥浆中的Ca2+反应，在水泥颗粒表面形成钙基硼酸盐沉淀，进一步阻碍水泥水化过程。

结论

（1）本文采用自由基水溶液共聚法合成了三种聚羧酸类聚合物缓凝剂，其中AMPS-IA-MA的热稳定性最佳；该缓凝剂的最佳合成条件为：单体比例73%~17%~10%，引发剂加量6%，IA滴加时间30min，反应温度70~80℃两段程序升温。

（2）AMPS-IA-MA缓凝剂表现出良好的抗温缓凝效果，当与硼砂复配使用时，可进一步提高水泥浆的稠化性能、改善其流变性能，同时水泥石抗压强度基本保持不变，未对水泥石早期强度发展造成不良影响。

（3）AMPS-IA-MA缓凝剂主要通过抑制Ca(OH)2的生成，进而抑制水化过程，从而达到缓凝效果。

免责声明：本文仅用于学术交流和传播，不构成投资建议

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