南京工业大学陈永华、晁凌锋EES全面解读：通过有机熔盐稳定掺杂Spiro-OMeTAD以实现高效稳定的钙钛矿太阳能电池
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科学
2024-10-31 07:54
福建
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- 1. 对比有相同环己胺阳离子，不同阴离子的其他分子化学结构。
- 2. 使用有机熔盐环己胺三氟乙酸阻止Li+ 扩散、抑制TBP挥发。
- 3. 提高空穴迁移率、优化能级、增强电荷提取能力。
双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiTFSI)和4-叔丁基吡啶（TBP）掺杂2,2',7,7'-四(N,N二-对甲氧基苯胺)-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)作为常用的空穴传输层，LiTFSI和TBP对于实现高效钙钛矿太阳能电池（PSC）至关重要，而研究证实，Li+的迁移会降低器件的稳定性，而TBP作为腐蚀性溶剂会对钙钛矿层造成损害，进而影响器件的稳定性。因此，消除LiTFSI和TBP的负面影响，同时保持高效率和长期稳定势在必行。有鉴于此，南京工业大学陈永华、晁凌锋团队设计有机熔盐环己胺三氟乙酸（CYTFA）合成稳定掺杂的Spiro-OMeTAD。与传统LiTFSI/TBP掺杂的Spiro-OMeTAD相比，基于有机熔盐掺杂的Spiro-OMeTAD的空穴迁移率提高了一个数量级，同时相对于钙钛矿的能级上移了0.22 eV，使电荷提取和传输得到有效提升。最终在基于传统LiTFSI/TBP掺杂Spiro-OMeTAD的器件中实现了25.80%的高功率转换效率（PCE），并且具有良好的稳定性，可在500小时内保持96%和80%的初始效率，分别在55°C和55%湿度下运行470小时，在最大功率点(MPP)下运行 470小时。分子具有良好的离域度对溶液中的解离至关重要。首先作者对比了与CYTFA具有相同的环己胺阳离子，不同阴离子的两种分子——环己胺氢碘化物(CYI)和环己胺乙酸(CYAc)，阴离子不同表明离域程度不同。由于CYTFA、CYI和CYAc不溶于氯苯(CB)，因此我们重点关注三种掺杂剂与CB溶液中的TBP和LiTFSI的相互作用，而不是Spiro-OMeTAD（图S3）。CYTFA和CYI可以完全溶解在TBP中，而CYAc不溶解，这表明由于CY+和Ac-之间的强静电效应，TBP和CYAc之间的相互作用较弱（图1a）。我们在CYTFA和CYI的质子核磁共振谱（1H
NMR）上发现，CY+上的活性氢峰分别从7.84
ppm移动到8.01ppm和7.67 ppm到7.76 ppm（图1b和S5)，这表明当通过 N-H…N 氢键将 CYTFA和CYI添加到TBP时，发生了强相互作用，可能形成新的络合物，分别指CYTFA-TBP和CYI-TBP。这种相互作用在傅里叶变换红外（FTIR）光谱中得到进一步证实，在CYTFA和CYI体系中，TBP的C-N键分别从1655 cm-1 红移到1658 cm-1和1659 cm-1（图1c、S6)，表明TBP上的C-N键被拉伸。进一步添加LiTFSI后，CYTFA和CYI发生了相同的效果，C-N键的峰移至1660 cm-1，表明C-N键的静电状态发生了改变。然而，CY+上的活性氢峰值从8.01 ppm略微移动到CYTFA-TBP中的7.90 ppm，这可能是由于溶液环境的变化（图1b），而CYI-TBP的溶液环境变化更大，从7.76 ppm移动到7.35 ppm，进一步表明添加LiTFSI后，CYTFA-TBP中的氢键被破坏（图S5）。![]()
图1 CYTFA、CYI 和 CYAc 的分子结构以及与 TBP 和TFSI 的化学相互作用为了探索添加LiTFSI后CYTFA-TBP和CYI-TBP中氢键的行为，我们比较了Li+与TFSI-、TFA-和I-的结合能（图1d和S7）。对于CYI-TBP体系，虽然Li+与I-的结合能大于TFSI-，但不足以捕获Li+，这也与I-在整个器件中的迁移有关（图S7和S8）。对于CYTFA-TBP体系，我们发现Li+与TFA-的结合能大于与TFSI-的结合能，表明在LiTFA和TBP-CYTFSI的形成过程中内部发生了离子交换。这是因为CYTFA中的强吸电子-CF3官能团增加了分子的离域程度，导致CYTFA的离域程度更大。因此，我们得出结论，CYTFA的氢键影响TBP，导致TBP从Spiro-OMeTAD薄膜中缓慢而均匀地蒸发，而Li+与TFA-的结合变得更加稳定，抑制了Li+在整个薄膜中的扩散。从Spiro-OMeTAD薄膜的形貌来看，未掺杂CYTFA的Spiro-OMeTAD薄膜（表示Ctrl-Spiro），由于TBP的快速挥发，薄膜表面产生了许多孔洞（图2a），而掺杂CYTFA的Spiro-OMeTAD薄膜（表示CYTFA-Spiro）平坦且致密（图2b），这表明CYTFSI-TBP有效地延缓了TBP的挥发。为了进一步证实LiTFA对Li+扩散的抑制作用，我们使用Ctrl-Spiro和CYTFA-Spiro对器件进行了深度分析。从图 2d和S10可以看出，Ctrl-Spiro器件中Li+从Au电极到SnO2层发生明显迁移，并在SnO2和钙钛矿层之间积累，这严重影响了界面处的电荷积累并产生滞后现象。相反的，在CYTFA-Spiro的器件中，Li+主要均匀分布在Spiro-OMeTAD层和钙钛矿的上界面处，明显抑制了Li+的迁移（图1e和S11）。由于Li+不会在表面聚集，因此CYTFA-Spiro薄膜的结晶度相对于Ctrl-Spiro薄膜显著增强（图2f和2g），强度有三倍之高。![]()
图2氧化22h后钙钛矿薄膜上涂覆的Ctrl-Spiro和CYTFA-Spiro薄膜的特性在展示了CYTFA掺杂产生的高质量Spiro-OMeTAD薄膜后，我们开始研究其传输特性和能级。通过空间电荷限制电流方法，测得CYTFA-Spiro的空穴迁移率为1.16×10-2 cm2/V·s，相对于Ctrl-Spiro的2.7×10-3cm2/V·s高一个数量级（图3a）。此外，费米能级从原来的-4.62 eV 降低到-4.87 eV（图S13），表明CYTFSI在TBP挥发后形成了P型掺杂。从图3b看出，Ctrl-Spiro的HOMO为-5.00 eV，而CYTFA-Spiro的HOMO为-5.22 eV，使得与钙钛矿层之间达到更好的能级匹配，减少了电荷转移过程中的能量损失，并可能增加开路电压。![]()
图3 Ctrl-Spiro 和CYTFA-Spiro薄膜的输运特性和能级![]()
图4 设备性能此外，通过电荷提取（CE）研究了在不同脉冲光强度下从Ctrl-Spiro器件和CYTFA-Spiro器件中提取的载流子（图3d）。相对于Ctrl-Spiro器件，CYTFA-Spiro器件提取了更多的载流子。并且在所有不同强度的光脉冲下，CYTFA-Spiro器件仍然实现了有效提取。基于CYTFA-Spiro器件的冠军PCE为25.8%，开路电压（Voc）为1.17 V，短路电流密度(Jsc)为26.14 mA/cm2，填充因子(FF) 为84.10%。在室温（~25°C）、N2环境下3000小时后，CYTFA-Spiro器件仍保持其初始PCE的95%。在55±2°C和RH 55±5%下测量了封装器件的湿热稳定性（图4e），550小时后，CYTFA-Spiro器件的PCE仍保持在初始PCE的95%以上。在最大功率点（MPP）条件下，CYTFA-Spiro器件在470小时内仍保持其初始效率的80%。我们将CYTFA-Spiro器件稳定性的大幅提高归因于抑制Li+迁移以及通过TBP的可控蒸发改善掺杂Spiro-OMeTAD的结晶。该项研究使用了一种有机熔盐环己胺三氟乙酸（CYTFA）的掺杂策略，用于稳定高性能PSC的掺杂Spiro-OMeTAD。这种通用策略为制备高效率，高稳定钙钛矿太阳能模组提供了新的思路。T.
Pan, Z. Li, et al. Stabilizing doped Spiro-OMeTAD by organic molten salt for
efficient and stable perovskite solar cells. Energy Environ. Sci.https://doi.org/10.1039/D4EE04310C
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