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第一作者：西安交通大学博士研究生党鹏飞
通讯作者：西安交通大学薛德祯教授、周玉美教授和丁向东教授
对于自然界中的生物系统、工程领域的机械装置，比如控制动物快速运动的生物组织、微机电谐振器和驱动器等，弹性机械能的高效储存与释放是至关重要的。近年来，人造肌肉、跳跃机器人、无人机弹射系统的快速发展迫切需要具有高储能密度以及高能量效率的弹性材料。金属材料因具有高强度和优良加工性在弹性储能应用中占据重要地位，常被制成弹簧、发条等，然而其相对较低的弹性储能密度限制了其在设备小型化、集成化趋势下的进一步应用。在现代科技的快速发展中，对于高性能弹性材料的需求日益增长。这些材料在宏观和微观机械系统中扮演着关键角色，尤其是在人造肌肉、跳跃机器人和无人机弹射器等新兴技术领域。这些应用要求弹性材料不仅要有高的能量密度，还要有高的能量效率。然而，传统的金属材料虽然具有高强度和良好的加工性，但其能量存储密度普遍较低，限制了在设备小型化和集成化方面的应用。为了实现高弹性能量密度和高效率的统一，研究人员一直在探索新的材料设计和制备方法。金属材料的弹性能量存储通常是通过弹性变形来实现的，其弹性能量密度和效率取决于材料的弹性应变极限、屈服强度和能量耗散。理想的弹性材料应具有大的弹性应变极限、高的屈服强度和低的能量耗散。然而，传统的金属通常表现出胡克弹性，虽然能量耗散很小，但弹性应变极限较小，限制了弹性能量密度的提升。而基于应力诱导结构相变的铁弹性材料，虽然可以提供较大的非线性弹性应变极限，但由于相变的一级性质，涉及到新相的形核和相界扩展，导致能量耗散较大。因此，在金属材料中同时实现高弹性储能密度和高能量效率仍存在巨大挑战。针对这一问题，本文提出了一种“双级纳米结构”微观设计策略，旨在形状记忆合金中实现优异的弹性储能。该策略如图1所示，通过构建预存纳米马氏体畴的纳米晶结构，基于无需形核的相变模式和晶界强化效应，有望同时实现高屈服强度、大弹性应变和低能量耗散。
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图1. “双级纳米结构”微观设计策略。
本文通过对镍钛诺(Ti-Ni)合金进行合金化和热机械处理，通过冷轧和不充分退火产生具有高密度残余位错的纳米晶体结构并利用这些故意保留的位错诱导局部转变、促进马氏体纳米畴的形成，成功实现了上述双级纳米结构，如图2所示。严重的冷轧导致了高度扭曲的亚结构，在随后的退火过程中经历了恢复、多边形化和部分再结晶，从而产生了具有高密度残余位错的纳米晶体结构，如图2a和b所示。从图2b可以进一步看到，B2奥氏体衍射环周围存在着微弱的B19'马氏体衍射环，这表明在纳米晶体基体中存在纳米尺寸的马氏体。在快速傅里叶变换（FFT）图中出现的1/2(110)B2超晶格反射（图2c-f）表明纳米晶粒内发生了B2到B19'结构的局部对称性破缺。图2d中的原子图像清晰地显示了纳米晶粒两个区域的不同原子堆垛周期。相应的FFT图样和模拟衍射结果确认这些区域分别对应于B2和B19'晶格。通过多张IFFT图像估算（图2g），马氏体纳米域的面积分数约为11.8%。经过精细的暗场成像，B19'纳米畴的平均尺寸约为6.4 nm，且这些纳米畴形成于含有大量残余位错的区域。![]()
图2：双级纳米结构TiNiV合金的微观结构观察。(a) 典型的明场透射电子显微镜（TEM）图像和(b) 对应的选区电子衍射（SAED）图案显示了具有弯曲晶界和高密度残余位错的纳米晶结构。(c) 高分辨率TEM图像和快速傅里叶变换（FFT）图案显示了局部对称性从B2结构破坏到B19’结构。(d) 原子图像和相应的FFT图案以及B2基体和B19’纳米域在晶体轴[001]B2下的模拟衍射。(e) 在晶体轴[111]B2下的高分辨率TEM图像。(f) 图(e)中局部区域的FFT图案。(g) 通过选择所有圆圈标记的反射获得的图(e)的逆FFT图像，揭示了B19’纳米域在B2基体中的随机分布。(h) 在晶体轴[111]B2下显示残余位错附近形成B19’纳米域的高分辨率图像。(i) 图(h)中属于B2基体和B19’纳米域的区域的放大视图
本文通过拉伸力学测试对一系列Ti49.2-xNi50.8Vx（原子比）合金（x = 2、4和6，分别简称为V2、V4和V6合金）的弹性能量存储性能进行了评估，这些合金均具有双层纳米结构。所有合金均表现出高强度、大可回复应变和低能量耗散，如图3a所示。这种卓越的弹性性能组合超越了不同晶粒尺寸的先进铁弹NiTi合金的性能。DLNS合金中连续的应力-应变响应和均匀的变形行为（图3b）有效防止了Lüders应变带的出现，并促进了弹性能量的存储和释放的精确控制。值得注意的是，与通过低温短时退火或纯冷加工在极细的纳米晶体结构中实现低滞回超弹性的方式不同，当前合金是通过在400°C下退火2小时获得的，这为实际应用中的直接定型提供了便利。这些双级纳米结构合金在高外部应力下同时表现出大可回复应变和低能量耗散，从而克服了常见的可回复应变与能量耗散之间的权衡关系，如图3c所示。这些特性赋予了当前的V4合金超高的能量密度（40.9 MJ m−3）和超高的效率（94.2%），超越了大多数已报道的弹性材料（图3d）。这种超高的体积能量密度为设备的最小化和集成应用提供了优势。此外，与先进的能量存储铁电材料相比，当前的铁弹性合金在能量密度和效率方面显示出对能量采集设备的潜力。与电能不同，弹性能量存储提供了一种直接且快速的方式来存储和释放机械能。这一特性便于简单的结构设计，并实现高输入/输出功率，特别适合在各种机械系统中进行高效的能量回收和利用。同时，由于其在宽温度范围内保持稳定的双层纳米结构，DLNS合金即使在–80°C下也表现出良好的伪弹性、高能量密度和高效率。![]()
图3：双级纳米结构TiNiV合金的弹性储热表现。(a) 不同V含量合金的拉伸应力-应变曲线。虚线显示了典型的超弹性纳米晶Ti-Ni合金的应力-应变曲线。(b) V4合金的典型全场应变图，显示了在加载和卸载期间的均匀变形方式。(c) 本研究DLNS合金与其他报道的弹性材料的可恢复应变和能量耗散百分比的比较。(d) 本研究DLNS合金与其他先进弹性材料的储能密度与效率的比较图。这些合金的优越弹性能量存储性能为微机电系统中的微型执行器、传感器和机器人等潜在应用提供了可能性。因此，本文对当前DLNS合金在微观尺度上的弹性性能进行了研究。采用V4合金制备了直径约为2.5 µm的圆柱微柱，其高度方向与轧制方向一致。图4a展示了通过平端纳米压痕获得的相应压缩应力-应变曲线。结果表明，弹性应变达到5%。加载曲线的非线性偏离和滞回环的存在表明应力诱导的可逆转变主导了这种伪弹性。在加载和卸载过程中，较小的滞回损失使得其能量耗散比其块体形式在拉伸下更小。此外，微柱的屈服强度约为2.2 GPa，远高于退火良好的纳米晶Ti-Ni微柱的强度。当前微柱的高强度、大可恢复应变和低能量耗散使得其弹性能量密度达到41.8 MJ m−3，效率为93.1%，这两者均超过了大多数已报道的伪弹性微柱。为了评估弹性储能的稳定性，对V4微柱进行了循环压缩实验。在最大压缩应力为1.7 GPa下经过10^6次循环后，V4微柱的可恢复应变从3.6%降至3.5%，能量耗散略有减少，且表面光滑，没有挤压现象（图4b）。这样的稳定性能表明，在循环过程中，微柱中几乎没有转变诱导的位错，而位错是伪弹性材料中功能退化和结构失效的主要来源。图4c比较了在接近屈服强度的极端压缩应力（2 GPa）下，第一循环与经过2 × 10^6次循环后的应力-应变曲线。可恢复应变仅从4.4%降至4.1%，同时，应力滞回和能量耗散几乎消失。当前合金微柱与其他伪弹性微柱相比，在能量存储密度和使用寿命方面表现出显著优势（见图4d）。这些卓越的特性对微机电系统中的弹性应用至关重要。![]()
图4：双级纳米结构合金在微尺度上的弹性储能表现。(a) V4微柱在两个连续压缩循环下的典型应力-应变曲线。插图显示了柱子在大塑性变形后表面出现的剪切带。(b) V4微柱在1.7 GPa下经过10^6次压缩循环的应力-应变响应和形貌（插图）。(c) V4微柱在2 GPa下经过2×10^6次压缩循环的应力-应变响应和形貌（插图）。(d) 各种超弹性微柱的弹性能量密度与循环次数的比较。
最后本文对双级纳米结构合金表现出超高弹性储能的微观机制进行了分析。首先，高屈服强度源于其高密度的晶界和残余位错。考虑到晶界和位错的强化效应，使用Hall–Petch关系和Taylor强化方程对V4合金的屈服强度进行了估算，得出由于晶界强化和位错强化的强度贡献分别为735 MPa和275 MPa。根据公式1计算的V4合金的拉伸屈服强度约为1510 MPa（图5a1），略低于实验值约为1640 MPa（图5a2），这可能是由于在计算中未考虑V掺杂的固溶强化效应。这种对位错滑移的显著抗力确保了合金在较大负载下仍具有良好的变形恢复能力。合金中观察到的大可恢复应变可归因于B2奥氏体与B19'马氏体之间的可逆转变，伴随着较大的转变应变。图5b1中V4合金的原位拉伸X射线衍射谱建立了超弹性行为与可逆转变之间的直接联系。当拉伸应力从5 MPa增加到1420 MPa（~5%）时，(110)B2峰的强度略有降低并发生位置偏移，而(111)B19'和(020)B19'峰逐渐出现，表明应力诱导B19'纳米畴逐渐长大。在卸载过程中，B19'马氏体反射逐渐消失，B2反射则恢复到初始状态。这种演变说明了合金的伪弹性变形（图5a2）起源于立方B2奥氏体与单斜B19'马氏体之间的可逆应力诱导转变（图5b2）。此外，B2-B19'转变所表现出的转变应变大于在铁弹性合金系统中观察到的其他转变（例如B2-R、B2-B19、β-α″）。基于能量最小化理论，V4单晶在拉伸下的最大转变应变估算为7.1%。这种大的理论自发转变应变有助于合金产生大可回复应变。马氏体纳米域的预先存在在转变过程中发挥了关键作用，能够减少能量耗散。为了说明这一点，通过对冷轧板进行高温短时退火制备了一种缺乏纳米畴的纳米晶V4合金。如图5c1所示，具有纳米畴的合金应力滞后减少了约50%，能量耗散从2.8 MJ m−3明显下降至1.5 MJ m−3。为了深入探讨这种变化的起源，本文进行了时间依赖的Ginzburg–Landau模拟，通过引入随机内部应力场来控制马氏体纳米畴的形成。图5c2中的微观结构演变显示，缺乏马氏体纳米畴系统中的相变需要新的马氏体从奥氏体基体中形核，并通过相边界的扩展实现马氏体的生长。相反，对于具有马氏体纳米畴的系统，多个预存纳米畴的连续生长完成了整个加载过程中的转变。含纳米畴和不含纳米畴系统的应力-应变曲线（见图5c1的插图）与实验观察一致。这是由于预先存在的马氏体纳米畴减少了形核事件的数量，并限制了转变过程中相边界的长距离扩展，从而降低了能量耗散。![]()
图5：双级纳米结构合金中超高储能密度和效率的机理分析。a) 高屈服强度的起源及其在变形可回复性中的作用。a1) 计算V4合金在拉伸状态下的强度贡献。a2) 纳米结构和粗晶粒状态下V4合金的应力-应变曲线比较，表明纳米晶结构的强强化效果。b) 伪弹性应变与马氏体相变的联系。b1) V4合金的原位拉伸X射线衍射图谱。b2) 立方B2奥氏体和单斜B19'马氏体的晶体结构示意图。c) 预先存在的马氏体纳米域在减少伪弹性能量耗散中的作用。c1) 有和没有纳米域的纳米晶V4合金的应力-应变曲线比较。(b1)中的插图显示了通过时间依赖的Ginzburg–Landau模拟计算的相应应力-应变曲线。c2) 含纳米畴和不含纳米畴系统在加载过程中的模拟微观结构演变。。
通过原位拉伸XRD实验建立了合金超弹性行为与可逆转变之间的直接联系，为揭示合金超高弹性储能起源提供了微观实验证据。本文所使用的XRD原位拉伸台由北京中研环科科技有限公司提供。![]()
这项研究成功地开发了一种具有双级纳米结构的Ti-Ni-V铁弹性合金，该合金通过嵌入马氏体纳米畴的纳米晶结构，实现了超高的弹性储能密度和效率。这种合金不仅在宏观尺度上展现出优异的弹性能量存储性能，而且在微尺度上也表现出了良好的性能，这为其在微电机系统中的应用提供了潜力。研究团队通过实验和模拟，揭示了高屈服强度、大可恢复应变和低能量耗散的起源，为进一步优化微观结构以提高能量存储性能提供了理论基础。此外，这种通过预先引入“相变种子”降低一级相变过程中的能量耗散，并利用晶粒细化提升材料强度，最终提升材料弹性储能的设计思路，有望拓展至其他相变体系，启发基于固态相变的其他功能特性的进一步优化，比如高介电储能、高效弹热制冷等。
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