一张膜，登上Nature ！
学术
2024-11-07 08:36
福建
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宋启磊，现任伦敦帝国理工学院化学工程系副教授。2014年毕业于剑桥大学物理系卡文迪许实验室获博士学位，2016年8月受聘于帝国理工学院化学工程系。目前主要的研究领域为新型功能膜材料及能源环保技术应用，如膜分离技术、能源与环境催化、液流电池储能和氢能技术等。荣获2016年国际化学工程师协会Nicklin Medal，2019年欧盟ERC科研启动基金，2023年英国皇家化学会材料化学Horizon Prize等。目前主持多项英国及欧盟科研项目及工业合作项目，参与英国自然基金重大研究项目，与英国石油BP，荷兰壳牌公司Shell，斯伦贝谢公司等工业界建立密切合作。 离子导电聚合物膜在许多分离领域和电化学器件中非常重要，比如电渗析、氧化还原液流电池、燃料电池和电解槽。控制离子的传输和选择性取决于控制孔道的尺寸。虽然膜的孔结构能够在干态下进行设计，但是通常在电解液溶液中由于吸水导致膨胀，因此处于水合状态的孔结构需要重新定义。因此精确的控制孔的水化状态，并且更加深入理解孔的结构变化过程对于准确调控孔的尺寸非常重要。有鉴于此，帝国理工大学宋启磊教授、王安琪等报道含有修饰多种不同疏水性基团的聚合物膜，通过将疏水基团修饰在带电基团附近，因此能够控制膜的水化作用和孔的膨胀。通过调控水化微孔的尺寸（<2nm），能够直接控制水分子和离子在较长距离尺度的运动，并且通过光谱表征和理论计算进行验证。通过修饰疏水性官能团阻碍了水化作用，因此改善了离子选择性。与传统的膜材料不同，这种较好互联的离子传输通道具有可调控的孔尺寸，具有更高离子导电性，与传统膜相比离子渗透率降低好几个数量级，能够在溶液有机氧化还原液流电池中稳定的循环。这种孔尺寸调控策略能够为精确控制离子和分子的传输提供具有前景的途径。选择酰胺肟（amidoxime）官能团化的自具微孔聚合物（PIM），研究具有高反应活性的酰胺肟与酸酐反应生成羧酸官能团，并且在微孔形成携带负电荷的位点。合成了三个聚合物，分别将乙基-、苯基-、联苯基-引入道聚合物骨架和羧酸官能团之间，分别记作cPIM-Et, cPIM-Ph, cPIM-BP。通过氮气吸附测试表征，表明修饰官能团后产生微孔结构。对比，通过直接酸性水解得到没有官能团修饰的PIM-1。作者认为增加侧链基团中的芳环数目能够增强孔道的疏水性，因此能够控制吸水性羧酸官能团的水合作用。测试水蒸气和电解液溶液吸水性质的结果表明，cPIM材料的羧酸盐水合数目（λ，carboxylate hydration number）具有明显的区别。比如，当吸收1M KCl溶液时，λ的数值能够从23.4±1.5（cPIM-1）变为5.0±0.5（cPIM-BP）。分子动力学模拟的结果表明，当存在更多的芳香环，水合层中的羧酸根基团周围的水分子数目减少。随着水分子数目的减少，水分子能够表现为孤立的水分子簇（cPIM-BP）、基本上相互连接的水分子（cPIM-Ph）、完全相互连接的水分子（cPIM和cPIM-Et）。分子动力学模拟结果明确表明修饰的侧链基团刚性起到控制孔的水化的关键作用。 研究随着水化程度不同，膜的孔结构变化情况。小角度X射线散射和宽角度X射线散射表征结果表明，不管修饰的侧链是什么，干燥状态的膜都具有相似的动量传递能力（0.35-0.43Å-1），这大概对应于孔之间的距离。在膜发生水化后，cPIM-1和cPIM-Et的膜动量传递能力明显改变，但是cPIM-Ph和cPIM-BP基本上没有变化，说明cPIM-1和cPIM-Et膜具有更加显著的膨胀，而且cPIM-1和cPIM-Et的孔结构发生明显改变。根据分子动力学模拟表征，说明在干燥状态下所有的cPIMs样品具有类似的孔尺寸（分布2-8Å），但是水化后的cPIM-1和cPIM-Et的孔发生宽化和平坦化，分布跨越了3-20Å；但是，cPIM-Ph和cPIM-BP的孔只有非常小的扩大，大部分的孔尺寸仍处于亚纳米区间内。虽然考虑到微孔之间瓶颈或孔隙闸门是决定离子传输速率和选择性的关键结构特征，但是难以通过实验表征技术给出孔隙闸门。因此，对5个不同条件下20ns时间进行分子动力学模拟，从而给出动态孔阀门的尺寸（DLGate）。分子动力学模拟的结果表明，干燥聚合物的DLGate非常类似（2.2-2.5Å），但是水化后的动态孔阀门变化情况明显改变：cPIM-1（10.5±0.6Å），cPIM-Et（8.8±0.5Å）提高4倍；cPIM-Ph变化较小（5.0±0.3Å）；cPIM-BP基本上没有变化（3.4±0.1Å），与干燥状态孔的尺寸基本相同。制备的一系列cPIM膜材料为研究水的输送和局部运动情况提供非常好的平台。在压力驱动过滤测试中，随着DLGate降低，宏观水分子的输送速率明显降低。通过脉冲梯度场NMR测试，发现DLGate和微孔水分子自扩散系数之间存在关系。通过准弹性中子散射光谱表征（QENS）研究纳米尺度水分子的运动规律。QENS分析结果发现两种水分子扩散运动：局部扩散（Dloc）和长程扩散（DIr）。在cPIM-Ph样品中，Dloc随着温度逐渐降低；但是，cPIM-Et在270K发生突然的降低。这种cPIM-Et对温度的感应更强的现象对应于对水化相的限域效应更弱，导致cPIM-Et具有更加快速的水分子扩散。而且QENS表征结果与PFG-NMR表征结果相符，说明水分子扩散在水合膜中的纳米尺度-微米尺度扩散是一致的。Dloc/DIr比例能够反映水分子在聚合物中穿过不同水合区域内移动的情况能垒，结果表明cPIM-Et的Dloc/DIr比为4.3，说明水分子簇在大孔内高度连接的状态，同时cPIM-Ph（12.2）和cPIM-BP（41.2）说明水分子簇的相连情况降低。 研究离子传输。作者研究了离子的传输情况，通过测试EIS电化学阻抗谱，结果说明EIS与DLGate正相关，其中cPIM-1具有最高的离子导电性（38.4mS cm-1，30℃），cPIM-BP具有最低的离子导电性（1.4mS cm-1）。通过PFG-NMR测试阳离子的自扩散现象，发现遵循类似的规律。通过线扫伏安法表征，发现随着膜的DLGate降低，阳离子传输数目增加。通过PFG-NMR表征和分子动力学模拟验证，阳离子的自扩散系数与水的自扩散系数成正比，说明这些扩散是以水作为介导的离子传输过程。通过分子动力学模拟计算聚合物的K+离子RDF，研究离子-孔之间的相互作用对离子传输的影响作用。在水化聚合物模型中，除了cPIM-1之外，羧酸根沿着孔的表面的比例在cPIM中都是一致的；但是，在干燥状态，很大一部分羧酸盐埋藏在聚合物内部。由于cPIIM膜具有可调控的孔尺寸，因此在需要精确区分离子的电化学器件中具有应用前景，比如氧化还原液流电池（RFBs）。氧化还原液流电池作为一种新型溶液有机电解液技术，非常适合电网规模的能源存储。此外，离子选择性膜对于避免亚纳米尺度氧化还原物种的相互交叉非常重要，这个氧化还原物种交叉问题导致电池寿命降低，并且难以通过传统的电解质工程解决。当使用cPIM-Ph膜（孔的阀门尺寸为5.0±0.3Å），得到较高的离子导电性和超低的渗透性，而且cPIM-Ph的离子传输性能远远超过了商用离子交换膜或者文献报道微孔膜的上限。使用2,6-双-2-丙酸醚蒽醌（2,6-D2PEAQ, 2,6-di-2-propionate ether anthraquinone）和亚铁氰化物作为氧化还原对，构筑液流电池并且测试液流电池的性能。结果表明，cPIM-Ph膜具有稳定的循环性能，每天的性能衰减仅为0.014%。性能衰减的速率分别比使用Nafion 212或者sPEEK的性能衰减值低100倍和10倍。在类似的操作条件下，cPIM-Ph构筑的RFB性能超过了以往报道的RFB液流电池体系。
Wang, A., Breakwell, C., Foglia, F. et al. Selective ion transport through hydrated micropores in polymer membranes. Nature (2024).DOI: 10.1038/s41586-024-08140-2https://www.nature.com/articles/s41586-024-08140-2纳米人学术QQ交流群
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