《Adv. Mat.》：环氧/MXene纳米复合材料！

学术 2024-11-13 11:53 河南

研究背景

环氧热固性体系因其优异的粘附性、尺寸稳定性、耐化学性和良好的机械强度而广泛应用于粘合剂、涂料、复合材料和电子封装材料等领域。环氧树脂体系由环氧树脂和固化剂组成，可以是单组分或双组分体系，具体取决于环氧树脂是否预先与固化剂混合。单组分环氧树脂体系因其便捷性、质量一致性、环境友好性和生产效率，而在各种先进应用中占有重要地位。然而，即使在室温下储存，传统的固化剂也容易与环氧树脂发生反应。单组分体系的关键技术是使用潜伏性固化剂，这些固化剂在环境温度下可以抑制固化反应，但在升高的反应温度下立即固化。目前，潜伏性固化剂的开发策略主要涉及固化剂的物理封装或化学改性。在咪唑固化剂体系中，物理封装通过将咪唑固化剂嵌入聚合物壳或壁内，以防止其在储存过程中与环氧树脂反应。而化学修饰通过化学改变咪唑基团以降低其反应性，从而防止在储存过程中发生反应。尽管如此，依赖单一化学或物理钝化模式的传统潜伏性固化剂仍然无法同时提供令人满意的储存稳定性和性能要求。

研究成果

近日，韩国成均馆大学Chong Min Koo&韩国科学技术研究院Jaewoo Kim合作报道了一种新型环氧/MXene纳米复合材料体系，由环氧树脂、聚合咪唑潜伏性固化剂珠粒（PILCAB）和Ti₃C₂T_x MXene组成，表现出优异的储存稳定性、改进的阻燃性和增强的机械强度。PILCABs是通过聚甲基丙烯酸咪唑基酯-无规聚甲基丙烯酸糠醇酯（PIm-r-PFu）共聚物的呋喃基团与双马来酰亚胺（BMI）之间的DA交联反应制备的，由于咪唑反应性被物理和化学钝化机制共同抑制，使得在60°C下储存时具有优异的稳定性。Ti₃C₂T_x MXene填料表面经过烷基化3,4-二羟基-L-苯丙氨酸官能化，与环氧树脂基质表现出优异的相容性。这种多功能环氧树脂/MXene纳米复合材料的储存稳定性、阻燃性和机械强度的提高，归因于潜伏性固化剂中牢固的DA键形成、MXene和BMI的高效炭化能力以及MXene的催化作用。这项研究为设计和开发满足苛刻要求的单组分环氧树脂体系提供了新思路，包括储存稳定性、机械强度和阻燃性，这对实际应用具有重要意义。

相关研究工作以“All-In-One Epoxy/MXene Nanocomposites with Bead-Type Polymeric Imidazole Latent Curing Agent for Enhancing Storage Stability and Flame Retardancy”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。

研究内容

研究者开发了一种多功能的环氧/MXene纳米复合材料体系，由环氧树脂、聚合物咪唑潜伏性固化剂珠粒（PILCAB）和表面官能化Ti₃C₂T_x MXene组成。PILCAB是由PIm-r-PFu无规共聚物和BMI，在PVA稳定剂辅助下，通过油包水乳液工艺制备。在PILCABs中，PIm-r-PFu的呋喃基团和BMI的马来酰亚胺基团通过DA反应形成一个强大的动态交联网络，这是二烯呋喃和马来酰亚胺之间的[4+2]环加成反应，能够在储存过程中通过化学和物理保护来抑制咪唑反应。分层良好的Ti₃C₂T_x MXene填料通过烷基化3,4-二羟基-L-苯丙氨酸（ADOPA）进行表面官能化，以增强其分散稳定性和在环氧树脂中的相容性。这种含有珠状聚合物潜伏剂的多功能环氧/MXE纳米复合材料表现出优异的储存稳定性、增强的机械强度和阻燃性，这归因于PIL-CAB中稳健的动态DA交联网络的形成，PILCAB和MXenes的均匀分散性、高效的炭化能力，以及MXene的催化作用。

方案1. 制备(a)具有动态交联网络的聚合物咪唑潜在固化剂珠（PILCAB）和(b) 环氧树脂和环氧树脂/MXene纳米复合材料的示意图

图1. (a)¹H-NMR光谱；(b) SEM图像；(c) FT-IR光谱；(d) 在环氧树脂存在下DSC图；(e) 在无环氧树脂存在下的DSC图；(f) 在环氧树脂存在下的DSC图；(g) ΔHexo保留率（%）；(h) 在环氧树脂存在下的粘度演变；(i) 单组分环氧树脂体系的储存稳定性比较。

图2. (a) 拉伸强度/杨氏模量；(b) 冲击强度；(c) 热释放速率曲线；(d) 峰值热释放速率（PHRR）、总热释放（THR）和热释放容量（HRC）的演变；(e) 从TGA曲线获得的炭渣（wt%）；(f) 有限氧指数（LOI）值。

图3. (a) 横截面TEM图像；(b) XRD图谱；(c) 峰值放热率（PHRR）、总放热率（THR）和放热能力（HRC）的演变；(d) 炭渣（wt%）；(e) PHRR（%）和THR（%）与其他报道文献的比较；(f)在UL94测试点火过程中的照片；(g) 阻燃机理示意图；(h) 雷达图。

结论与展望

这项研究开发了一种新型聚合物潜伏性固化剂体系PILCAB，及相应的单组分环氧/MXene纳米复合体系。PILCABs是由通过PIm-r-PFu无规共聚物的呋喃基团与BMI的马来酰亚胺基团之间的动态DA反应制备。即使在60°C高温下，PILCABs也表现出优异的储存稳定性，超越了其他潜伏性固化剂体系。此外，通过将表面官能化MXene引入PILCAB基单组分环氧体系，从而显著提高了阻燃性。这些性能的改进源自在PILCAB中引入了一种稳定而动态的DA交联键，以及MXene和BMI的协同成炭能力，同时MXene薄片的催化作用也起到了辅助作用。这项研究为设计和开发满足苛刻要求的单组分环氧树脂系统提供了创新途径，包括储存稳定性、机械强度和阻燃性，这对多个领域的实际应用具有重要意义。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202408674

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