北化工/大工，Nature子刊！安培级生产FDCA和氢气
学术
2024-10-04 07:35
广东
电催化技术可以在环境条件下有效地将可再生物质(生物质、水和CO2等)转化为增值燃料和化学品，并促进氢生产。例如，HMF氧化反应(HMFOR，0.30 VRHE)的理论电位显着低于析氧反应(OER，1.23 VRHE)，是一种有希望的阳极替代反应。HMF的电氧化有两条反应途径，产生了多种中间体。其中，不含α-H的中间体2,5-二甲酰基呋喃(DFF)在碱性条件下迅速发生自发的分子间cannizzaro反应(非电化学反应)，分别产生羧酸和乙醇，增加了分析HMF反应过程和随后分离下游目标产物的难度。在5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)途径中，HMFCA缺少醛基，在电化学反应中不具有非电化学反应性。迄今为止，很少有深入的研究调查在反应过程中涉及中间体的cannizzaro反应对反应途径和转化过程的影响，这可能会限制安培级电解HMF和H2O过程。因此，有必要采用多种方法对HMF及其中间体进行全面、系统的分析。更重要的是，HMF氧化过程中交织的电化学和非电化学反应使得难以确定反应途径中的速率/限制步骤，给电催化剂的合理设计和理解分子水平转化机理提出了挑战。近日，北京化工大学邱介山和大连理工大学于畅等制备出一种低结晶度A-Co-Ni2P催化剂，通过一个空间分离的反应过程(在电解质中分别加入DFF和HMFCA)，首次提出和解耦HMF氧化过程中两个交织的电化学和非电化学反应。具体而言，HMF的醛基首先被脱氢氧化，然后羟基被脱水氧化，最后被电氧化成FDCA。在此期间，分子间cannizzaro反应的非电化学反应(分子间电子转移)发生在HMF和含醛基的中间体中。在低结晶度A-Co-Ni2P催化剂上，通过原位ATR-FTIR和密度泛函理论(DFT)计算，确定并证实了HMFCA中间体是醛侧链转化的关键中间体。随后，研究人员提出了碱性HMF-H2O共电解-酸性分离纯化的电化学/化学一体化工艺，实现了高纯度FDCA的免蒸馏合成和氢气的生成。在三电极体系中，电位分别为1.50和1.60 V时能够达到812和1290 mA cm-2的电流密度，在1.50 V下电解6分钟内FDCA的收率和HMF的转化率接近100%。构建的MEA电解槽在2.0 V的电池电压下达到700 mA cm-2的工业级电流密度，并能稳定运行60000秒。并且，通过HMFOR生产每立方米H2比不使用HMF节省约16%的电力。最后，将淡黄色的FDCA在酸性环境中结晶分离，然后用N，N-二甲基乙酰胺进行脱色，得到白色的高纯度固体FDCA。综上，通过对HMF氧化的电化学反应和非电化学反应的反应途径进行了识别和可视化，为其他高附加值化工产品的产品分离和提纯提供了技术参考。Integrated electrochemical and chemical system for ampere-level production of terephthalic acid alternatives and hydrogen. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-51937-y🌟 同步辐射，找华算 ！三代光源，全球机时，最快一周出结果，保质保量！👉全面开放项目：同步辐射硬线/软线/高能/液体/原位/SAXS/GIWAXS/PDF/XRD/数据拟合！🏅 500+博士团队护航，助力20000+研究在Nature&Science正刊及子刊、Angew、AFM、JACS等顶级期刊发表！
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