基于分子开关的柔性刺激响应材料能够在外界刺激下发生可逆形变，在信息存储与加密、软体机器人、人造肌肉等领域的发展中起着至关重要的作用。在不同的刺激中，具有高时-空控制精度的光刺激能非接触局部驱动材料形变，在这类光驱动系统中，光响应分子在柔性材料中通常通过光化学或光热效应吸收光子能量并将其转化为宏观机械形变。供体-受体斯坦豪斯加合物（DASA）是一种新型的光致变色分子，能在可见光和热的作用下在着色线型（linear）与无色环状（cyclic）构型间可逆切换，于2014年由Javier Read de Alaniz等人首次报道（J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 8169.）。液晶聚合物材料结合了液晶的各向异性和高分子材料的粘弹性，是目前制备智能光控驱动器的理想材料之一，结合光致变色分子开发智能响应液晶驱动器具有良好的潜在应用场景。
近日，北京大学杨槐教授团队设计并合成了一种含有丙烯酸酯基团的可聚合斯坦豪斯加合物（P-DASA），接枝在液晶聚合物网络中（LCN-P-DASA）。该薄膜在可见光持续照射下可实现光热/光化学效应协同作用引起的非平衡运动，同时薄膜在制备信息存储/加密器件、可重构形变的智能驱动器等方面展现出了应用潜力。
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示意图1 LCN-P-DASA薄膜的形变与非平衡运动示意图与薄膜的单体组成
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图1 a)P-DASA的溶液吸收光谱 b)DASA分子的稳定性测试 c) 光照前后P-DASA分子的液体核磁特征峰 d) P-DASA分子异构化示意图。首先对新合成的可聚合P-DASA分子，进行溶液光化学动力学的基本表征。结果表明，P-DASA在二氯甲烷溶液中的最大吸收峰约在618 nm处，光照下蓝色溶液迅速褪色至无色溶液，溶液在室温下放置过夜会缓慢达到溶液热平衡态，即linear与cyclic构型P-DASA的混合溶液，这是部分第二代DASA分子的固有特性；随后表征10次褪色-着色循环的吸收光谱，表明合成的DASAs分子在溶液中的稳定性良好。通过液体核磁表征并验证了linear 与 cyclic 构型的P-DASA在溶液中热稳定态的比例，这一结果与溶液的吸收光谱的比例相近。图2 a) E7-DASAs薄膜的吸收光谱， b) PSLC-DASAs 薄膜的吸收光谱， c) PSLC-P-DASA薄膜的稳定性测试， d) LCN-DASAs 薄膜的吸收光谱， e) LCN-P-DASA聚合前后的红外光谱表征， f) 不同温度光照下LCN-P-DASA 的吸收光谱。随后作者将DASA分子掺杂在不同液晶体系中的探究液晶体系对其光致变色性能的影响。掺杂到E7液晶内的DASA分子能保持迅速/可重复的光致褪色/着色过程，其吸收峰相较于二氯甲烷溶液，蓝移至634 nm；通过紫外光聚合的方式，制备聚合物稳定液晶（PSLC）以探究DASA分子在聚合前后的光致变色性能变化，通过表征PSLC的吸收光谱发现，聚合前后PSLC-P-DASA的光致异构化速度显著变慢。然后将DASA分子引入到LCN薄膜，通过吸收光谱表征不同条件下薄膜的光致异构性能，结果表明随着交联密度的增高，DASA分子的异构化速率进一步减慢；同时发现，温度能显著影响异构化速率，通过表征不同温度薄膜的吸收光谱变化，发现薄膜中的P-DASA分子也存在异构化平衡态，这一平衡态的吸收峰强度由温度所决定。图3 a) 薄膜形变示意图，b) 不同光照下薄膜的温度，c) 不同薄膜的光热效应对比，d) 不同光照条件下薄膜的形变角度表征及示意图，e) 持续光照下薄膜的形变角度表征及示意图基于上述研究，进一步探究LCN-P-DASA薄膜在可见光照射下薄膜基于光热效应产生的形变特性和持续光照下非平衡运动的机理。首先表征在可见光辐照时薄膜的温度变化，结果表明含有linear构型P-DASA的薄膜具有良好的光热效应，而cyclic构型P-DASA的薄膜呈现出极弱的光热效应。随后制备不同P-DASA浓度的杂化取向（Splay-orientation）液晶高分子薄膜，在可见光照射下，薄膜基于光热效应实现发生大幅度弯曲形变；有趣的是，在持续可见光照射时，低浓度薄膜能实现非平衡运动，即P-DASA分子的光化学/光热效应的协同作用所引起的薄膜弯曲角度受逐渐减弱的光热效应影响而偏离稳态的一种现象。最后，基于P-DASA分子在液晶体系中的光致变色特性，展示了LCN-P-DASA薄膜的多种潜在应用。a）制备具有光/热擦除、写入的光学信息存储防伪的液晶高分子薄膜；b）通过对相同薄膜反复的光图案化/热回复，制备不同图案薄膜以实现可重构形变；c）制备具有时间定时释放功能的智能抓手。这一工作近期以“Reconfigurable Visible Light-Driven Liquid Crystalline Network Showing Off-Equilibrium Motions Enabled by Mesogen-Grafted Donor–Acceptor Stenhouse Adducts”为题发表在国际顶尖材料学期刊《Advanced Materials》（DOI: 10.1002/adma.202411530），北京科技大学新材院博士研究生李炤中为该工作的第一作者，北京大学杨槐教授和江西师范大学兰若尘特聘教授为此工作的共同通讯作者。文献链接
Z. Li, Z. Wang, X. Chen, J. Bao, Y. Zhang, Z. Wang, L. Zhang, J. Xiao, R. Lan, H. Yang, Reconfigurable Visible Light-Driven Liquid Crystalline Network Showing Off-Equilibrium Motions Enabled by Mesogen-Grafted Donor–Acceptor Stenhouse Adducts. Adv. Mater. 2024, 2411530.
https://doi.org/10.1002/adma.202411530
来源：高分子科学前沿
原标题：北大杨槐教授/江西师大兰若尘特聘教授团队《AM》：可见光驱动的具有可重构和非平衡运动特性的液晶聚合网络驱动器
