摘要：综述难熔高熵合金目前的研究现状，阐述难熔高熵合金成分设计，归纳包括金属元素和非金属元素对难熔高熵合金结构与性能的影响。另外描述不同制备方法下，难熔高熵合金的微观结构与力学性能，讨论难熔高熵合金基复合材料及其强化机制。对难熔高熵合金未来发展进行展望，并对其未来研究方向提出以下建议：通过不同相之间界面设计，多相协同增强难熔高熵合金；设计并优化难熔高熵合金成分，开发出室温易加工的难熔高熵合金；结合高通量计算方法，快速筛选出难熔高熵合金成分和微观结构；利用增材制造技术对难熔高熵合金组织与结构进行调控；对难熔高熵合金基复合材料进行构型化设计，均衡难熔高熵合金基复合材料的强塑性匹配。
随着航空航天技术的发展，对性能优异的高温结构材料需求越来越高[1]。飞机发动机叶片和燃烧室等需要承受高温的部件是由镍基和钛基合金制备而成。然而，镍基和钛基合金已经无法满足超音速飞机的高温及耐热性能要求，因此亟须寻求新一代高温结构材料。传统的合金设计理念中，合金由单一元素作为基体，并根据性能要求添加微量或少量的其他元素，如铁基、铝基、镁基、钛基、铜基、镍基、锆基和锌基合金。2004 年，Yeh 等[2]首次提出了“高熵”概念，制备了具有多主元元素的高熵合金（high-entropy alloys，HEAs），合金组成多以体心立方[3]、面心立方[4]、密排六方[5]结构的单一固溶相为主。此外，HEAs 具有四大效应：即高熵[6]、晶格畸变[7]、迟滞扩散[8]和鸡尾酒[9]效应。高混合熵效应导致HEAs 产生了较大的原子混乱，使吉布斯自由能降低，热力学稳定性提高；高晶格畸变效应使合金结构失稳，从而导致第二相析出甚至非晶化，其次，晶格畸变对位错运动的阻碍为合金带来了强化效果；迟滞扩散效应导致HEAs 生成许多纳米晶和非晶相，提高了HEAs 的强度和耐蚀性；鸡尾酒效应导致HEAs 可通过成分调节来获得优异性能[10-11]。HEAs 因其独特的晶体结构和特性呈现出高强度、高硬度、耐磨性、耐高温性、耐腐蚀性和抗辐照性等优点，引起了材料科学家的极大关注[12-14]。
考虑到难熔金属及其合金具有高熔点和优异的高温性能等特点[15]，受HEAs 思想的启发，研究人员将难熔金属引入到HEAs 中，形成了以难熔金属元素为主元的难熔高熵合金（refractory highentropy alloys，RHEAs）。2010 年，Senkov 等[16]首次公开报道了MoNbTaW 和MoNbTaVW 两种体心立方结构的RHEAs，研究结果表明其高温力学性能要优于镍基高温合金及其他传统合金。除此之外，RHEAs 同样具备良好的耐腐蚀、抗辐照等特性，因此在航空航天、电子化工和核反应堆等领域有着巨大应用潜力[17-20]。本文将重点综述RHEAs的成分设计，并介绍RHEAs 的制备工艺与力学性能，然后阐述RHEAs 基复合材料组织性能及其强化机制，最后对RHEAs 的未来发展趋势进行展望。
1 难熔高熵合金的成分设计
RHEAs 成分的变化会影响合金在原子尺度上的特性，改变合金的微观结构和相组成，进而影响RHEAs 的力学、耐蚀、耐高温和摩擦磨损等性能[21]。科研人员通过对RHEAs 金属元素和非金属元素成分优化来提高其综合力学性能。
1.1 难熔高熵合金中金属元素的成分设计
体心立方结构 RHEAs 在室温和高温下均具有较高的屈服强度，但是该类合金脆性大、密度高，使其在应用上有较大的局限性，经过不断研究发展，含铝（Al）等轻质RHEAs 逐步开发。Bhardwaj 等[22]研究发现AlxTiZrNbHf RHEAs 除了初生BCC1 相外，还出现了另一个有序的BCC2 相，Al 元素的引入使合金产生严重的晶格畸变，有效提高了合金的强度和耐磨性。Lin 等[23]的研究表明，Al 元素不仅可以提高HfNbTaTiZr 合金的室温强度，而且还会显著提高其高温抗氧化性能。Li 等[24]通过氧化磨损实验发现，Al 元素优先与O 原子反应并在合金表面形成致密的氧化层，抑制其他元素与O 原子的进一步反应，使合金在高温下具有较高的抗氧化性能。如图1[24]所示，Al-7%合金中富氧层约为202.56 μm，有明显的大尺寸裂纹（图1（a）），表明富氧层是多孔的；而在Al-12%合金中，富氧层相对致密，厚度均匀为145.28 μm（图1（b）），抑制了合金进一步氧化，从而提高了合金的高温抗氧化性能；其次，Al-7%合金的屈服强度为771 MPa，Al-12%合金的屈服强度为1095 MPa，由于反应生成Zr5Al3增强体的强化效果（图1（c）和（d）），合金的屈服强度随Al 含量的增加而增加。
图1 不同合金氧化后截面的SEM 图像[24] （a）Al-7%；（b）Al-12%；（c），（d）图1（b）中c 和d 位置SEM 放大图
Fig.1 SEM micrographs of the cross-section in different alloys after oxidation[24]（a）Al-7%；（b）Al-12%；（c），（d）magnified SEM image of c and d areas in Fig.1（b）
合金元素锆（Zr）可使RHEAs 局部产生严重晶格畸变，起到固溶强化效果，合金的屈服强度和硬度随Zr 含量升高而升高[25-26]；此外，有研究表明Zr 元素也可提高RHEAs 的塑性[27]。Shkodich 等[28]在TaTiNb 合金中引入Zr 原子后，发现由于不同半径和质量的Zr 原子在合金内部造成了严重晶格畸变，使合金的强度提高，热导率降低。Tong 等[29]的研究发现，NbMoTaWZr RHEAs 中局部Zr-Zr 键的存在使其强度和塑性都得以改善。Li 等[30]制备了一种新型非均匀结构的ZrxNbMoTaW（x=1 标记为Zr1）RHEAs，研究表明，混合焓的增加、严重晶格畸变和非平衡凝固引起的非均匀结构对Zr1 合金的强度和塑性具有异质诱导增强作用。Yurchenko等[31]研究了Zr 含量对AlNbTiVZrx RHEAs 组织与性能的影响，结果表明，x=0 时，合金由单一B2 相构成；x≤0.25 时，合金中形成了Zr5Al3 相；x≥0.5时，合金形成了Zr5Al3 和Laves 相，由于Zr 元素带来的固溶强化和第二相强化，合金的强度随Zr 含量增加而增加。
铬（Cr）元素能够降低RHEAs 密度，并导致连续氧化铬薄膜的形成，提高合金的强度、高温抗氧化性与抗蠕变性能[32]；此外，Cr 元素能够与结合能力较强的难熔金属元素形成Cr 的化合物，如TiZrHfNbCr RHEAs 由BCC 相和Cr2Hf、Cr2Nb Laves 相构成[33]。Gao 等[34]报道了Cr 对Hf0.5Mo0.5NbTiZr RHEAs 组织与力学性能的影响，研究表明，CrHf0.5Mo0.5NbTiZr RHEAs 由BCC 相和CrMoZr 型Laves 相组成，添加Cr 元素细化了合金晶粒尺寸，适量的Cr 不仅使合金强度提高，塑性也得到改善。
钽（Ta）元素可以提高RHEAs 高温抗氧化性能，二元氧化物CrTaO4 是由Ta2O5 和Cr2O3 在高温下反应生成的一种复合氧化物，较Al2O3、TiO2 等氧化物，CrTaO4 能够对RHEAs 起到更好的保护效果[35]。克力木等[36]采用粉末冶金法制备出AlCrTiMoTax RHEAs，探究了Ta 含量对合金组织与性能的影响，结果表明，随Ta 含量升高，合金的组成成分由单相BCC 向BCC、B2 和Cr2Ta 多相转变，合金表面形成的致密CrTaO4 层使合金具备优异的抗氧化性能。然而，Ta 对TiZrHfNbTa RHEAs的相稳定不利，Li 等[37]制备了无Ta 的Ti30Zr30Hf16 Nb24 RHEAs，在600 ℃退火200 h 后仍能保持单相体心立方结构，具有优异的相稳定性。
钼（Mo）元素通常会导致RHEAs 抗氧化性能显著降低，主要原因在于在1000 ℃高温下生成的MoO3 易蒸发，在合金表面形成大量孔隙，并进一步形成裂纹，从而降低了合金的高温抗氧化性能[38]。Waseem 等[39]研究了Mo 对Al10CrMoxNbTiZr10 RHEAs 高温抗氧化性能的影响，Mo 元素降低了氧化膜的致密性，导致合金的高温抗氧化性能下降。另外有研究发现，在TaTiNbZr RHEAs 中加入Mo元素使合金内部产生严重晶格畸变进而大幅提高合金的强度和硬度[40]。
钇（Y）元素可以促进RHEAs 表面迅速形成氧化薄膜，阻止其进一步氧化。Lu 等[41]将Y 元素添加 到AlMo0.5NbTa0.5TiZr RHEAs 中，Y 元 素 诱 导AlNbO4 基氧化膜连续形成，减少了Mo 元素的挥发，提高了合金的高温抗氧化性能。Du 等[42]研究发现，加入适量的Y 元素可以显著降低合金表面生成Cr2O3 所需的临界Cr 浓度，利于Cr2O3 与Ta2O5快速反应，生成致密且连续的CrTaO4 保护层。图2[42]是含Y 合金和不含Y 合金的氧化机理示意图。可以看出在氧化初期，不含Y 合金无法迅速形成CrTaO4和TiO2 组成的连续且致密氧化膜，O2通过收缩腔等通道进入合金内部，需要较长时间形成保护层来阻止合金进一步氧化；经过长时间氧化后，MoO3 挥发、合金缺陷导致CrTaO4 和TiO2 复合氧化层形成许多孔洞和裂纹；而含Y 合金可在短时间内形成连续致密的氧化膜，合金表现出优异的抗氧化性能，且在长期氧化后，复合氧化层中仅存在少量孔，膜层整体仍保持连续致密。
图2 含Y 合金和不含Y 合金的氧化机理示意图[42]
Fig.2 Schematic diagram of oxidation mechanism of Y-contained and Y-free alloys[42]
RHEAs 的室温脆性是限制其应用的关键因素之一，开发具有高强高韧的RHEAs 是目前研究的热门。在以往的研究中发现，钛（Ti）元素的引入可以改善RHEAs 的室温脆性。Han 等[43]在NbMoTaW 合金中添加Ti 元素，含Ti 合金的屈服强度由996 MPa增加到1455 MPa，塑性改善到14.1%。Wang 等[44]将VNbMoTaW RHEAs 中的W 元素用Ti 元素代替制备出TiVNbMoTa RHEAs，与VNbMoTaW 相比，TiVNbMoTa 表现出更高的强度和塑性。另外，Ti 元素还可促进RHEAs 中Al2O3 保护层的形成，提高合金的高温抗氧化性能[45]。
钒（V）元素可以稳定RHEAs 中体心立方相，细化晶粒，大幅提高合金强度[46]。Senkov 等[47]研究表明，V 元素使NbMoTaW RHEAs 的室温屈服强度从1058 MPa 提高到1246 MPa，高温下（1600 ℃），屈服强度从405 MPa 提高到477 MPa。此外，V 元素也会促进Laves 相生成，如CrNbTiVZr RHEAs析出富Cr、V 的Laves 相，可进一步提高合金的高温性能[48]。
Xu 等[49]研究了镧（La）含量对NbMoTiVSi0.2RHEAs 组织与力学性能的影响，La 元素使合金的晶界处形成共晶组织和La 析出相，晶内形成硅化物相；合金的抗拉强度和屈服强度随La 含量升高而升高，但由于形成大量脆性硅化物相，合金的塑性逐渐降低。曾琪皓等[50]探究了Hf 含量对NbMo0.5HfxTiZrCrAl RHEAs 组织与性能影响，发现含Hf 合金由BCC1 相和BCC2 相组成，其中BCC1 相主要富含Hf、Cr、Zr、Mo 和Al 元素，BCC2 相主要富含Nb 和Ti 元素；随Hf 含量增加，BCC1 相和BCC2 相的晶格常数逐渐增大，BCC1 相含量逐渐增多，增加了合金脆性，降低了合金的变形抗力和高温压缩强度。
RHEAs 的整体性能最终取决于各元素之间的协同作用。合金元素Al、Cr、Ta、Y 倾向形成致密的二元或多元氧化膜，阻碍氧原子的继续渗透，提高RHEAs 的高温抗氧化性能；Mo、V、La 元素能够显著提高合金高温强度，但降低了RHEAs 的塑性，其中Mo 元素还导致合金的高温抗氧化性能下降；Zr、Ti、Hf 元素能同时提高RHEAs 强度与塑性，改善合金的强塑性匹配性能；综合而言，根据应用场景来合理设计RHEAs 元素组成，权衡RHEAs 的室温塑性、高温强度和高温抗氧化性能，提高合金的综合力学性能。
1.2 难熔高熵合金中非金属元素的成分设计
碳（C）元素添加到RHEAs 中可形成间隙固溶体，也可与RHEAs 的金属元素反应生成碳化物相，C 原子的固溶强化作用及原位自生碳化物强化可显著提高RHEAs 的强度和硬度。Cui 等[51]将间隙C 掺杂到BCC 结构的RHEAs 中，结果显示，合金的体心立方相比例随C 含量的增加而增加，C 元素导致合金体心立方晶格膨胀和维氏硬度增加；此外，引入C 原子导致混合熵的增加，对稳定单相固溶体具有关键作用。Casillas-Trujillo 等[52]的理论计算表明HfNbTiVZr RHEAs 中加入C 原子能够引起较大结构弛豫效应。Wu 等[53]探究了C 元素对CxHf0.25NbTaW0.5 RHEAs 微观组织与力学性能影响，研究表明，CxHf0.25NbTaW0.5 RHEAs 由无序BCC 相（含Nb、Ta、W 元素）和FCC 碳化物（含Hf、C 元素）组成；等温退火后，基体上析出的条状碳化物分布更加均匀；力学性能测试结果表明，合金在1200 ℃时的屈服强度高达792 MPa，在1400 ℃时达到749 MPa，其强化机理包括C 原子的固溶强化、晶界强化以及碳化物的第二相强化；以往的研究发现，随着温度的升高固溶强化和晶界强化对强度的贡献逐渐减小，因此，该合金在1200 ℃高温下的强化效果主要受到碳化物的影响。
硼（B）原子因其原子半径较小，在RHEAs 中易形成间隙固溶体；此外，由于B 原子在晶界偏聚，可阻碍晶粒长大，细晶强化作用可大幅提高合金的强度；B 原子在晶界的偏聚还能抑制O 原子在晶界的富集，阻碍晶界处氧化物的生成，从而提高合金的塑性；B 原子还可促进合金表面致密氧化层的形成，提高RHEAs 的高温抗氧化性能。徐琴等[54]研究了不同B 含量（NbMoTiVSi0.2）100-xBx RHEAs 的微观组织与力学性能，研究表明，合金由BCC 相和硅化物相组成；随B 含量增加，合金的树枝晶和共晶组织得到细化，强度不断提高，塑性逐渐降低。要玉宏等[55]探究了AlMo0.5NbTa0.5TiZrBx RHEAs在800 ℃下的抗氧化行为，指出合金中加入适量B 促进了Nb4Ta2O15 和AlNbO4 等复杂氧化物的形成，这种复杂氧化物会显著降低合金的氧化速率，提高合金高温抗氧化性能[56]。
较C、B 元素，RHEAs 中的间隙元素氮（N）具有良好的强度-延展性协同作用，掺杂N 元素可在晶粒内部形成许多分散的钉扎位点[57]，钉扎效应不仅增加了位错运动势垒，而且刺激了位错增殖[58]；此外，这种钉扎效应促进了晶粒内部的位错运动，抑制了晶界附近的非均匀变形，有效地缓解了局部应变的发生，提高了RHEAs 的延展性。N 元素还可调节RHEAs 部分位错引起的缺陷、变形孪晶和相变，在1.6 at.% N 掺杂Fe50Mn25Cr15Co10 RHEAs中，合金的屈服强度为602 MPa，伸长率高达80%[59]。Li 等[60]报道Fe50Mn30Co10Cr10 RHEAs中的N 元素利于变形孪晶的形成，导致塑性变形模式由相变诱导塑性变形转变为孪晶诱导塑性变形，N 掺杂Fe50Mn30Co10Cr10 RHEAs 的强度和伸长率分别提高了156 MPa 和9.1%。
硅（Si）元素能够提高RHEAs 室温和高温强度，而且对RHEAs 的塑性影响较小。Xu 等[61]研究了不同Si 含量NbMoTiVSix RHEAs 的微观组织与力学性能，NbMoTiVSix 共晶结构的形成过程如图3[61]所示，经历硅化物形成并作为形核粒子、初生体心立方生长及Ti 和Si 的偏析、Ti 与Si 共晶结构形成和共晶结构的不断增加4 个阶段，合金的强度随Si 含量的增加而增加。Zhang 等[62]制备了由BCC 相和硅化物相组成的HfNbTiVSi0.5 RHEAs，由于生成的硅化物具有较高的耐高温性能，该合金在1000 ℃时仍具有较高的强度。
图3 NbMoTiVSix 合金的共晶结构形成示意图[61]
Fig.3 Formation schematic diagram of eutectic structure in NbMoTiVSix alloys[61]
综合来看，RHEAs 中非金属元素的强化机理包括：（1）原子半径较小的元素固溶到基体内部，产生间隙固溶强化；（2）原子半径较小的元素在晶界处聚集，产生晶界强化；（3）与金属元素反应生成化合物，起到第二相强化作用；（4）细化基体的晶粒尺寸，起到细晶强化的作用。
2 难熔高熵合金制备工艺与力学性能
2.1 熔炼
电弧熔炼是制备块体高熵合金常用方法，具有熔炼温度高、气氛纯净、非金属杂质含量少、材料稳定性高等特点[63]。然而，制备的合金组织粗大且容易产生偏析等缺陷，特别是RHEAs 这样的多主元合金。Yao 等[64]利用真空电弧熔炼技术制备了铸态MoNbTaTiV RHEAs，该合金具有粗大的树枝晶组织并存在明显的偏析现象。为了获得细小均匀的晶粒并减少元素偏析，可使用水冷铜坩埚来提高凝固速度；此外，通过压力加工和热处理等工艺也可以有效改善熔炼过程带来的缺陷[47]。Senkov等[65]对HfNbTaTiZr RHEAs 进行冷轧处理，冷轧导致合金内部晶粒伸长，形成了变形带组织，经过86.4%变形量冷轧后，合金的抗拉强度为1295 MPa，伸长率为4.7%。难熔金属元素的熔点高，在RHEAs中存在缓慢扩散效应，因此需要保证足够长的熔融状态时间；此外，由于不同金属元素的熔点和扩散能力差异较大，需要经过多次熔炼才能保证铸锭组织的均匀性[66]。表1 列出了采用熔炼方法制备RHEAs 的相组成及力学性能，由表1 的结果可以看出，目前两种成熟体系的RHEAs：Mo-Nb-Ta-W系RHEAs 具有优异的高温强度，而Ti-Zr-Hf-Nb系RHEAs 具有良好的延展性。
表1 熔炼制备RHEAs 的相组成及力学性能
2.2 粉末冶金
粉末冶金是以金属粉末为原料，通过球磨合金化粉末，然后在压力下进行粉末烧结，常见的烧结方法有热压烧结和放电等离子烧结。与熔炼相比，通过粉末冶金制备的合金组织细小，具有更高的强度[78]；同时，粉末冶金也可以促进第二相均匀分布[79]。然而，粉末冶金制备的合金致密度较低，而且在机械合金化过程中容易引入C、O 等杂质元素，对合金的塑性有不利影响。目前粉末冶金技术已应用于制备RHEAs 的研究，如Al0.1CrNbVMo RHEAs[80]、 NbTaTiV RHEAs[27]、 TiNbTa0.5ZrAl0.2 RHEAs[81]。特别是一些粉末冶金制备的RHEAs具有较好的强度和延展性组合，Guo 等[79]报道粉末冶金NbTaTiV RHEAs 在室温下屈服强度为1370 MPa，伸长率达到了23%，与传统的RHEAs相比具有明显的优势。
对于粉末冶金而言，球磨及烧结工艺参数对RHEAs 组织和性能有较大的影响。彭海燕等[82]报道通过改变球磨时间可以调控NbMoTaWVCr RHEAs 的组织与力学性能；随球磨时间延长，粉末平均粒径减小，析出相含量增加，合金的屈服强度先增加后减小，球磨40 h 时，合金表现出最佳力学性能。韩杰胜等[83]研究了烧结温度对MoNbTaW RHEAs 组织与性能的影响，随烧结温度升高，合金的致密度、屈服强度均增高，2000 ℃烧结时，合金的屈服强度为1314 MPa，断裂韧度为5～6 MPa·m1/2。高楠等[84]研究了烧结温度和O、N 含量对TiVNbTa力学性能的影响，合金在1100 ℃烧结时具有良好的综合力学性能，随烧结温度提高，合金发生了从准脆性到塑性再到脆性断裂方式的转变；O、N 含量的增加对合金强度影响较小，但严重降低了合金的塑性。球磨转速能够显著影响RHEAs 的力学性能，Shkodich 等[28]采用高能球磨（1388 r/min）和放电等离子烧结方法合成了TaTiNb、TaTiNbZr 和TaTiNbZrX（X=Mo、W） RHEAs，与未经球磨的烧结态合金相比，室温抗压强度提高了30%。表2 列出了采用粉末冶金方法制备RHEAs 的相组成及力学性能，结果可以看出，粉末冶金方法制备的RHEAs不仅具有优异的室温和高温强度，同时兼具较好的延展性。
表2 粉末冶金制备RHEAs 的相组成及力学性能
2.3 增材制造
增材制造不同于传统的减材加工，而是将计算机软件设计的三维数据模型用自上而下逐层累加的方式制造零件[92]，通过运用分层-叠加原理，热源逐层熔融粉末或丝材达到成型的目的。金属增材制造过程具有大温度梯度、高冷却速率等特点，可以获得简单固溶体相和超细均质组织，适用于形状复杂的高熔点材料制备。目前，金属增材制造技术主要分为两种：一种是直接能量沉积技术（directed energy deposition，DED）[93]，包括电弧增材制造技术（wire arc additive manufacturing，WAAM）、激光近净成形（laser engineered net shaping，LENS）、激光熔化沉积（laser metal deposition，LMD）、激光熔覆（laser cladding，LC）等；另一种是粉末床熔融技术（powder bed fusion，PBF）[94]，包括电子束选区熔化（electron beam selective melting，EBSM）和激光选区熔化（selective laser melting，SLM）。其中，DED 是目前主流增材制造技术之一，具有操作简便、能量密度高、对原材料要求较低等优点，适于合金的复杂成形。Kunce 等[95]采用LMD 制备的TiZrNbMoV RHEAs 由BCC、NbTi4 相以及富Zr 析出物组成。Li 等[96]采用LC 制备了不同W 含量的WxNbMoTa RHEAs，合金由BCC 结构的单相固溶体组成，由于LC 的快速凝固特性，合金晶粒尺寸远小于电弧熔炼制备的RHEAs 晶粒尺寸。Zhang等[97]采用LC 方法制备出TiZrNbWMo RHEAs 涂层，合金涂层是由BCC 和β-TixW1-x 沉淀相组成，经过800 ℃退火后，显微硬度达1300HV0.5。Zhang等[98]通过SLM 技术合成了具有单一BCC 结构的NbMoTaW RHEAs，由于快速凝固的优势，与传统方法制备的RHEAs 相比，SLM 制备的RHEAs 晶粒更加细小，具有更高的显微硬度和耐腐蚀性能。Zhang 等[99]探究了SLM 制备MoNbTaW RHEAs的热力学行为，结果表明，SLM 工艺可以改善加工过程中温度分布不均匀现象，减少零件的开裂。
3 难熔高熵合金基复合材料及其强化机制
为了进一步提升RHEAs 的力学性能，科研人员通过在合金中引入第二相来提高材料的强度。引入第二相的方法通常有两种：内生和外加[100]。“内生”指过饱和固溶体通过时效析出有序固溶体或硬脆化合物，当合金受到应力作用时，位错线切过或绕过第二相粒子产生位错强化效应，能够有效提高RHEAs 力学性能[101]。外加第二相往往与基体非共格，而且大多数分布于RHEAs 的晶界上而非晶粒内部，能够大幅度提高合金强度，尤其是选用具有较高刚度、强度以及耐高温抗氧化的难熔陶瓷相（难熔金属碳化物、氮化物、氧化物等）作为外加第二相粒子，使合金在高温下仍然具有良好的化学稳定性与力学性能[102]。
3.1 氧化物增强难熔高熵合金
ZrO2、TiO2、Y2O3、Al2O3 等细小氧化物颗粒在RHEAs 中能够产生氧化物弥散强化，通过减小晶粒尺寸以及引起Orowan 效应来提高RHEAs 的室温和高温强度[103-104]。Zong 等[105]通过球磨和放电等离子烧结技术制备了添加1 %（质量分数） ZrO2的RHEAs（WMoNbTaV-1ZrO2），研究表明，ZrO2的加入使合金晶粒尺寸细化了31.5%，屈服强度、抗拉强度和伸长率分别提高了69%、62.5%和32.3%。纳米级颗粒ZrO2 在WMoNbTAV RHEAs中均匀分散有效抑制了高温烧结过程中晶粒的生长，起到晶粒细化效果；复合材料的强化机制为ZrO2 抑制晶粒生长提高了晶界强化和Orowan 强化的作用[106]。如图4[105]所示，ZrO2 颗粒分散在晶粒内部和晶界处，有效阻碍了合金在单轴变形过程中位错的运动，当合金受到外力时，晶粒内部产生位错，并向晶界移动，晶粒内部分布的ZrO2 颗粒会阻碍位错滑移，减缓位错在晶界处的积累速率，延缓晶界处微裂纹的出现，提高复合材料的塑性；晶界分布的ZrO2颗粒显著细化了晶粒尺寸，导致单位面积晶界数量增加，有更多的晶界参与变形，晶界阻碍位错运动，从而提高复合材料的强度，使复合材料表现出了高的强度和优异的延展性。在RHEAs 中添加Al2O3 不仅使其在晶界处弥散分布，细化合金的晶粒尺寸，而且Al2O3 引起的Orowan强化导致合金屈服强度明显提高[107-108]。Wang等[109]对Al2O3-RHEAs 室温和高温下的强化贡献进行了研究，Al2O3 强化HfNbTaTiZrV RHEAs 在室温和高温下的强化机理为固溶强化（solution strengthening，σss）、间 隙 强 化（interstitial strengthening，σis）、晶界强化（grain boundary strengthening，σgb）和弥散强化（dispersion strengthening，σp）4 部分；在室温下，σss、σis、σgb、σp 的强化贡献比值分别为36%、47%、3%和14%；而 在800 ℃压 缩 时，σss、σis、σgb 和σp 的强化贡献比值分别为27%、64%、2%和7%，可见，当温度变化时不同强化机制的贡献比例发生了明显变化。
图4 WMoNbTaV-1ZrO2 室温压缩断裂的SEM （a），BSE（b）图像和EDS（c）结果[105]
3.2 碳化物增强难熔高熵合金
碳化物包括ZrC、HfC、NbC、TaC 和TiC 等均表现出高熔点、高硬度、高温强度的独特性能[110]。Guo 等[111]采用电弧熔炼方法将C 元素掺杂到Mo0.5NbHf0.5ZrTi RHEAs 中，原位反应生成的碳化物颗粒（富含Zr、Hf 及少量Nb、Ti 元素）具有较高的结合强度，与基体相比，复合材料的抗压强度和塑性均有提高。Wei 等[112]采用电弧熔炼方法制备了新型MoNbRe0.5W（TaC）x RHEAs 复合材料，TaC的添加使合金内部生成了多组分（Mo， Nb， W，Ta）2C 碳化物相，合金的强度和延展性均得到提升，强度的提升得益于基体晶粒细化及碳化物沉淀强化，复合材料具有良好的延展性是由于BCC基体相的晶粒细化。吕莎莎等[113]采用放电等离子烧结技术制备了原位（Nb， Ti）（N， C）和Ti2O3 增强Cr0.5MoNbWTi RHEAs 复合材料，高能球磨过程引入空气中的N、O 元素并在高温烧结时形成的陶瓷增强相弥散分布于BCC 基体中，复合材料与其他典型RHEAs 相比，表现出较高的室温抗压强度（4033 MPa）和硬度（11.57 GPa），并且在1400 ℃时依然具有优异力学性能（屈服强度572 MPa）。Liu等[114]通过反应烧结方法制备了原位TiC/RHEAs复合材料，复合材料展现出较高的室温压缩强度（＞3000 MPa），其强化效应归因于细晶强化和固溶强化。Fu 等[115]采用放电等离子烧结法合成由Ti-C-O 颗粒增强的新型NbTaTiV RHEAs 基复合材料，其中Ti-C-O 颗粒是由NbTaTiV RHEAs 基体与C 源（硬脂酸）原位反应形成，该复合材料在室温下的屈服强度和抗拉强度分别为1.76 GPa 和2.27 GPa，同时在高温（1000 ℃）下也具有优异的力学性能（屈服强度685 MPa）；（NbTaTiV）BCC/Ti-CO 复合材料的微观结构包含体心立方基体和分布在晶界和晶粒内部的Ti-C-O 颗粒，当颗粒坚硬且与基体非共格时，Orowan 机制占主导地位，当颗粒细小且与基体共格时，则发生剪切机制，由于Ti-CO 颗粒坚硬，强度高，因此该类复合材料的强化机制主要由Orowan 机制为主体。
3.3 氮化物增强难熔高熵合金
氮化物对RHEAs 的强化一般可归因于载荷传递效应、位错强化效应和Orowan 强化效应。当氮化物为细小颗粒时，Orowan 强化效应占主导地位；当氮化物含量较多形成细小针状时，位错强化和载荷传递效应为主要强化机制[116]。Tian 等[116]采用电弧熔炼方法制备了氮化物增强TiZrHfNbTa 复合材料，复合材料由BCC 基体和FCC 氮化物相组成，其室温和高温（1000 ℃）强度均随氮化物含量增加而增加，分别达到2125 MPa 和350 MPa，且保持较高伸长率（＞19.3%）。Smeltzer 等[117]通过低温机械合金化合成了N 掺杂MoNbTaW RHEAs，原位生成的复合氮化物相（Mo，W）（Nb，Ta）N 有效提高了合金硬度，并通过长时间退火处理，合金的热稳定性同时得到提高。Wang 等[118]对含氮化合物的RHEAs 进行了1000 ℃退火处理，复合材料的屈服强度和伸长率分别达到1238 MPa 和18.8%。目前，氮化物对于RHEAs 力学性能的影响报道较少，尤其对原位生成复合氮化物相的强化效果和作用机理有待进一步研究。
4 未来发展趋势
RHEAs 具有高强度、优异耐蚀性和高温热稳定性，作为新一代高温结构材料在航空航天、核工业、石油化工等领域具有潜在的应用前景。然而，由于RHEAs 制备成本较高、制备工艺不成熟，目前仍处于实验室阶段，难以得到广泛应用。基于现有研究技术，RHEAs 的未来研究重点应集中在以下方面：
（1）目前，对RHEAs 合金元素的作用机理认识不足，尤其是多组元合金协同强化机制的研究较少。由单相RHEAs 逐渐发展为双相或多相，通过不同相之间的界面设计，多相协同增强RHEAs 是未来探索的研究方向之一。
（2）RHEAs 的研究集中在合金高温性能方面。然而，RHEAs 的室温塑性较差，难以在室温下进行深加工。因此，设计并优化RHEAs 的成分，寻求RHEAs 高温强度和室温延展性之间的平衡，开发出室温易加工的RHEAs 是至关重要的。
（3）大多数关于RHEAs 的研究都是通过合金成分探索工艺-结构-性能关系，这些合金成分通常采用传统技术进行制备和加工，如熔炼和粉末冶金。据报道，RHEAs 有数百万种独特的合金组合可用，这些传统的技术难以高效、快速地评估RHEAs 的结构与性能。通过增材制造结合高通量计算方法，为RHEAs 建立可靠而强大的数据库，快速筛选出所需的RHEAs 成分和微观结构，缩短研究周期具有深远的意义。
（4）增材制造不仅能够制备形状复杂的RHEAs，而且制备出的合金组织细小；但是，增材制造制备RHEAs 的研究仍处于初级阶段，增材制造过程中的快速凝固特征与缺陷控制等众多科学问题尚未明确。如何利用增材制造技术对RHEAs 组织与结构进行调控，应当作为未来的研究重点之一。
（5）在RHEAs 中添加陶瓷增强相可大幅提高其力学性能，但往往带来了延展性的损失。现有一些异质结构（砖砌、层状、网状、三维连通结构）金属基复合材料展现出较好的强塑性匹配。对RHEAs 基复合材料进行结构设计，平衡RHEAs 基复合材料的强度与塑性应是未来研究的重点方向之一。
文章引用：吴昊，于佳石，贾志强，等.难熔高熵合金研究进展[J].航空材料学报，2024，44(2)：45-59.
