青岛大学王超、中科院青能所李真酉AFM：“由表及里”！ 4.6 V 稳定的钴酸锂正极！
学术
2024-11-06 10:20
重庆
![]()
投稿通道 ↑
![]()
由于高体积能量密度的显著优势，钴酸锂（LiCoO2，LCO）仍然是消费电子产品锂离子电池（LIBs）中不可或缺的正极材料。目前，典型的商业LCO正极的充电截止电压为4.4 V（相对于Li+/Li），仅提供170 mAh g−1的容量，而其理论容量（274 mAh g−1）的实现还有很大的空间。通过提高充电截止电压，可以从LCO中提取更多的Li+，从而增加可达到的容量和能量密度。然而，这种方法带来了高电压LCO（HV-LCO）在表面和体相降解方面的重大挑战。首先，LCO的深度充电导致形成高度催化性的CO4+，这加速了电解液的氧化分解。这导致阴极/电解液界面（CEI）膜变厚，引起电池界面电阻和极化显著增加。此外，一些CEI组分，包括有机碳酸酯分解和无机锂盐分解，容易在高电压下氧化，导致HV-LCO界面不稳定。其次，LCO中Co 3d和O 2p轨道的部分重叠不可避免地导致高压诱导的氧损失，这促进了钴迁移和相关的层状到尖晶石结构畸变。最后，充电超过4.55 V会触发LCO从O3相到混合H1-3六角相的相变，伴随着CoO2板的滑动和O3晶格结构的崩溃，这会引起活性粒子的裂纹和破碎。简而言之，表面和体相的降解共同导致了HV-LCO性能的衰减。已经开发了解决上述HV-LCO问题的策略，如异质原子掺杂和表面涂层。对于异质原子掺杂，通常采用阳离子替代LCO中的Co或Li。Co的替代可以贡献额外的电子，减少氧损失。Li的替代被预测作为稳定剂，减轻由氧层之间的排斥引起的结构不稳定性，并限制钴迁移。通过掺杂或共掺杂Mg、Ti、Nb或其他元素，LCO在4.55 V以上的循环性能得到了改善。例如，Zhang等人通过Ti-Mg-Al共掺杂将4.6 V LiCoO2的容量保持率提高到100个周期后0.5C的86%。黄等人报道了4.6 V Mg掺杂LiCoO2在100个周期内1C的容量保持率为84%。作为LCO中Li层的支柱，Mg离子阻止了脱锂状态下的板滑动。对于表面涂层，涂层通过抑制CEI的不均匀生长来改善电极-电解液界面的兼容性。例如，LCO上涂覆Li2ZrO3因其形成了基于无机成分的密集CEI而改善了其速率性能。通过使用快速离子导体作为涂层材料，可以进一步增强界面电荷转移。表面改性的LCO由于涂覆了高Li+导电性的Li2Zr(PO4)2层，表现出长期的循环稳定性，这有助于形成低界面电阻的稳定CEI。然而，表面到体相的恶化是一个复杂的问题，其特点是相互影响和相互联系的因素，这对于通过单一修改方法全面解决所有方面提出了挑战。 近日，青岛大学王超、中国科学院青岛生物能源与过程研究所李真酉团队提出了一种集成的表面到体相的Ti修饰策略，应用于LiCoO2（LCO），通过共沉淀-退火方法实现了LCO表面均匀的Li2TiO3（LTO）包覆层和向结构体相的梯度Ti掺杂。这种改性的LCO（T-LCO）电极能够在4.6 V的高电压下稳定循环，展现出在5C倍率下137 mAh g−1的高倍率性能和在1C倍率下400个循环后80.5%的容量保持率，远远优于未改性LCO电极的50.7%容量保持率。本工作提出的“一石二鸟”的策略，通过增强循环稳定性和可达到的容量，提升了高压LiCoO2的性能，为开发高能量密度锂离子电池提供了新的方向。该成果以"Stabilizing 4.6 V LiCoO2 via Surface-to-Bulk Titanium Modification"为题发表在《Advanced Functional Materials》期刊，第一作者是Gao Liu。 （电化学能源整理，未经申请，不得转载）
本文的核心要点是提出了一种综合的表面到体相的钛(Ti)改性策略，用于稳定高压下的钴酸锂(LiCoO2, LCO)。通过应用表面Li2TiO3涂层和梯度Ti掺杂，改性后的LCO（T-LCO）电极能够在4.6 V的高电压下稳定循环，展现出137 mAh g−1的高倍率性能和在1C倍率下400个循环后80.5%的容量保持率，显著优于未改性LCO的50.7%容量保持率。原位X射线衍射和密度泛函理论计算揭示，T-LCO的协同改性增强了Li+扩散，促进了高质量的阴极/电解液界面的构建，减少了从O3到H1-3的相变和Co 3d/O 2p带的重叠，抑制了层到尖晶石相的畸变，从而在4.6 V下提高了结构稳定性。这项工作 一种“一步两得”的策略，通过增强循环稳定性和可达到的容量，提升了高压LCO的性能，为开发高能量密度锂离子电池提供了新的方向。 图1：LCO和T-LCO的场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像。a）LCO和b）T-LCO。c）T-LCO的XRD图谱与Rietveld精修。d）T-LCO近表面区域的透射电子显微镜（TEM）图像及相应的快速傅里叶变换（FFT）图像。e）T-LCO的TEM图像，以及相应晶格强度图。f）区域I和区域II相应的晶格强度图。 图2：LCO和T-LCO的电化学特性。a）T-LCO在0.1 mV s−1下的CV曲线。b）在3至4.6 V电位范围内，LCO和T-LCO电极的循环性能。不同循环下LCO c）和T-LCO d）的充电/放电曲线。e）在4.6 V截止电压下，LCO和T-LCO的倍率性能。LCO f）和T-LCO g）在不同循环后的Nyquist图。h）T-LCO与先前报道的4.6 V LCO改性单策略的循环性能比较。 图3：LCO和T-LCO在0.3C电流率下前两个循环的原位XRD图谱，电位范围在3.0至4.6 V之间。a–c）LCO和d–f）T-LCO。在4.6 V截止电压下，经过200个循环后，LCO g）和T-LCO h）的FIB-SEM截面图像。 图4：理论计算，以理解掺杂和涂层机制，以及T-LCO在高电压下的稳定性。a）LCO(001)/LTO(002)、LCO(104)/LTO(002)和LCO(010)/LTO(002)界面的粘附功（Wad）模拟。b）LCO、c）T-LCO、e）Li0.2CoO2和f）T-Li0.2CoO2的选定元素和总元素的投影态密度（PDOS）值。d）LCO和g）T-LCO在不同状态下Co 3d和O 2p带中心之间的能隙图。 图5：在4.6 V下T-LCO表面稳定性的优异性研究。a–c）分别为LCO的C 1s、O 1s和F 1s的XPS深度谱；d–f）分别为T-LCO的C 1s、O 1s和F 1s的XPS深度谱，这些样品在4.6 V下经过200个循环。g）T-LCO和h）LCO在3.0至4.6 V之间经过200个循环后的TEM图像及相应的快速傅里叶变换（FFT）图谱。i）LCO和T-LCO在高电压下退化机制的示意图。总之，通过Li2TiO3涂层和梯度Ti掺杂的协同改性是解决高压下LiCoO2表面到体相退化问题的有效策略。均匀的Li2TiO3涂层作为一种快速离子导体，促进了快速的Li+扩散，并有助于构建高质量的阴极/电解液界面，防止了电解液分解和Co溶解。在改性LCO（T-LCO）中，梯度分布的Ti在充电至4.6 V时减少了Co 3d和O 2p轨道之间的重叠，抑制了高电压下表面晶格O原子的活性。在4.6 V下，T-LCO电极展现出137 mAh g−1的高倍率能力和长达400个循环后的80.5%的容量保持率，远优于未改性LiCoO2电极的35.7%容量保持率。这种综合改性为实现高能量密度锂离子电池中超高稳定高压LCO提供了一种有前景的策略。本文通过化学共沉淀法合成T-LCO。首先，将商业LCO与异丙醇和去离子水的混合溶液混合，搅拌后得到溶液1。然后，将四丁基钛酸酯(TBOT)溶解在异丙醇中得到溶液2，并将溶液2滴加到溶液1中，通过蠕动泵控制滴加速率，在搅拌下进行3小时以在LCO表面包覆TiO2，随后在100℃下蒸发溶剂。最终，将所得粉末在微波炉中以850℃退火20分钟，得到表面到体相Ti改性的LCO，即T-LCO。在最后的退火过程中，TiO2转化为Li2TiO3，消耗了表面锂残留物，部分Ti4+渗透到LCO的体相中。对照样品的合成方法与T-LCO相同，只是添加了不同量的TBOT。此外，还单独合成了Li2TiO3，使用TiO2和不同的锂前驱体Li2CO3及LiOH，采用与T-LCO相同的退火工艺。Liu Gao, Fujie Li, Guangrong Zeng, Xin Jin, Zhenyou Li, and Chao Wang, "Stabilizing 4.6 V LiCoO2 via Surface-to-Bulk Titanium Modification," Adv. Funct. Mater. 2024, 2416338. DOI: 10.1002/adfm.202416338.（原文请扫下方二维码进入知识星球下载）
![]()
