第一作者：郑珂，李玉峰
通讯作者：刘小浩
通讯单位：江南大学化学与材料工程学院
论文DOI：10.1016/j.jcat.2024.115832
反应器的型式通常对催化反应过程行为有显著影响，主要是考虑传质、分离和反应性中间物种的二次反应可能性等因素。对于二氧化碳催化加氢反应，高压浆态釜式反应器内的反应环境能有效避免CO、CH3OH等反应性中间产物快速脱离反应体系。因此，相比于固定床反应器，浆态釜式反应器更有利于利用反应性中间物种，如CO、CH3OH等的二次反应来调控产品选择性，促进碳碳偶联生成乙醇。在以前的研究中，江南大学刘小浩团队基于浆态釜式反应器，开发了一种新型铑基单原子催化体系，实现了水相CO2加氢一步高效制乙醇，并解决了负载型单原子催化剂中单原子容易团聚而导致活性和选择性下降的关键问题，相关研究工作发表在德国应用化学期刊（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202210991）。该催化剂（Rh1/CeTiOx）以棒状CeO2为载体，通过引入Ti调控催化剂中Ov-Rh路易斯酸碱对的性质和Rh-O键的键长，进而实现优异的催化活性（TOF=493.1 h-1）、乙醇选择性（99.1%）和催化稳定性。
然而，从工业应用角度看，该催化体系仍存在两点不足。其一，CO2单程转化率以及乙醇产率偏低；其二，反应以水为溶剂，生成的产物乙醇与水的分离能耗较高。针对上述问题，该团队将均相LiI助剂引入到原有非均相浆态釜式CO2加氢反应体系中，构建了新型“双相双路易斯酸碱对”催化体系，并采用甲醇替代水作为反应溶剂，实现了CO2制乙醇再次突破纪录，获得了高CO2转化率、更高催化活性（TOF），保持乙醇选择性近100%的同时，乙醇时空收率从5.75 mmol·gcat-1·h-1增加到223.1mmol·gcat-1·h-1，提高了37.8倍！该催化体系和工艺过程的成功开发，不但大幅提高了生成乙醇的效率，也预期能显著降低反应工艺过程的能耗。
图1. 双相双路易斯酸碱对催化体系（Rh1/CeTiOx+LiI）催化CO2加氢制乙醇的反应结果
在以水为溶剂、Rh1/CeTiOx为催化剂的CO2加氢反应中，LiI助剂的加入使乙醇产率提升了约46%（如图1a）。在此基础上，将少量甲醇（10 mmol）作为共溶剂用于CO2加氢合成乙醇，结果发现，甲醇转化率达到约38.4%，乙醇产率进一步提高了约204%，表明这种“双相双路易斯酸碱对”催化体系（Rh1/CeTiOx+LiI）能够有效活化CH3OH分子的C-O键，促进其与CO2共转化加氢形成乙醇。为进一步提高乙醇产率，直接采用纯甲醇替代水作为溶剂，发现随反应时间增加，甲醇转化率与乙醇产率逐渐提高。尤其在20小时反应后，乙醇产率达到223.1 mmol g-1 h-1，是目前文献报道最好结果的18.7倍！值得特别指出的是，乙醇产率随反应时间增加（如图1），暗示着反应过程中生成的产物水对乙醇生成有促进作用。此外，将以甲醇为溶剂的“双相双路易斯酸碱对”催化体系也应用于CO加氢合成乙醇反应中，发现具有相似的催化促进效果（如图1b），说明该催化体系对于促进乙醇合成具有普适性。
图2. LiI助剂对CH3OH活化的促进作用机制
图3. “双相双路易斯酸碱对”催化体系（Rh1/CeTiOx+LiI）促进CO2加氢生成乙醇的反应机理
在之前报道的Rh1/CeTiOx非均相催化体系研究中，乙醇形成主要遵循催化剂表面HCOO*与COOH*中间体路径的协同反应机理。前者经过加氢得到CHxOH*，并进一步解离加氢形成CH3*，后者有利于CO*的形成，并与CH3*偶联加氢形成乙醇。LiI均相助剂的加入有利于加速活化溶液中CH3OH，形成具有更低C-I键能的CH3I*，其在催化剂表面更容易解离形成CH3*，提升了非均相催化剂表面CH3*浓度，进而加速乙醇生成。
图4. 醇溶剂对“双相双路易斯酸碱对”催化体系（Rh1/CeTiOx+LiI）应用于CO2加氢反应生成醇产物的影响
分别采用甲醇、乙醇和丙醇作为溶剂，对比了Rh1/CeTiOx非均相催化体系与Rh1/CeTiOx+LiI双相双路易斯酸碱对催化体系中CO2加氢合成C2+醇的反应性能，发现LiI均相助剂的加入均能促进不同碳数醇溶剂的转化，提升更高碳数醇的产率，充分说明构建的这种“双相双路易斯酸碱对”催化体系对于高效活化醇的C-O键，促进烷基中间体（CnH2n+1*）的形成，及其与CO*偶联加氢生成更高碳数醇（Cn+1H2n+3OH）具有普适性。
这一成果近期以题为“Lithium iodide promoted CO2 hydrogenation towards ethanol via biphasic lewis-acid-base pairs synergistic catalysis”发表在Journal of Catalysis期刊上。上述工作得到科技部国家重点研发计划项目课题（2023YFB4103201）、国家自然科学基金面上项目（22379053）等项目的资助。
