第一作者：李亚光，刘邦，袁大超，王海啸
通讯作者：李亚光研究员，罗艳红研究员，叶金花教授
通讯单位：河北大学，中国科学院物理研究所
论文DOI：10.1038/s41929-024-01249-7
纯度超过99.999%的高纯一氧化碳（CO）对集成电路等高科技产业至关重要。然而，高纯CO的工业制备主要依赖气体分离和浓硫酸脱水，这带来了高昂的成本和严重的环境污染问题。在本研究中，李亚光、叶金花团队与罗艳红研究员合作，提出了光热催化甲酸裂解来制备高纯CO的新方法。通过理论计算与实验相结合，发现萤石结构氧化锆（F-ZrO2）能够阻断甲酸生成氢气的路径并有效催化甲酸脱水，从而实现甲酸催化裂解直接制取高纯CO。在250 °C下，该催化剂的高纯CO产率达到了55 mmol g-1 h-1。通过与自制光热反应装置的耦合，F-ZrO2在0.5倍标准太阳光辐照下展现出83 mmol g-1 h-1的高纯CO产率，光能-化学能转换效率达到12.3%。在室外太阳光条件下，该光热系统每天可生产超过1538 L m-2的高纯CO，显示出巨大的盈利空间和工业化潜力。本研究为低成本、绿色无污染的高纯CO生产提供了新的模式。![]()
纯度超过99.999%的高纯一氧化碳（CO）是集成电路等高科技产业的卡脖子气体。然而，传统高纯CO的制备主要依赖气体分离和浓硫酸脱水，这不仅导致严重的环境污染，还带来高昂的成本，使高纯CO的市场价格通常超过每公斤300元。在各种高纯CO制备方法中，甲酸催化裂解是生产高纯CO的理想途径，具有低成本、无污染的特点。甲酸裂解通常发生两种反应路径：脱水反应（HCOOH → CO + H2O）和脱氢反应（HCOOH → CO2+ H2），其中后者会引入杂质H2，影响CO的纯度。为了解决这一问题，科学家们数十年来致力于研究各种酸性催化剂（如Al2O3、Mo2N、TiO2等）来促进甲酸的脱水反应。然而，尽管经过多年发展，甲酸催化裂解生产的CO中仍含有少量H2，限制了其在高纯CO工业生产中的应用。因此，实现甲酸催化裂解以直接制备高纯CO，成为了一个极具挑战性的研究目标。1. 李亚光、叶金花课题组认为，实现甲酸催化裂解制备高纯CO的关键在于抑制H2副产，而非单纯提高CO的产率。基于这一思路，团队通过理论计算预测不具备甲酸脱氢能力的催化剂，并发现萤石结构氧化锆的表面能够完全排斥甲酸脱氢反应的中间体，从而彻底阻断H2的生成。
2. 团队开发了一种爆炸法来合成纯萤石结构氧化锆（F-ZrO2）。该材料在250 °C条件下甲酸裂解生成CO的速率达到55 mmol g-1 h-1，且没有副产H2，实现了100%的CO选择性。
3. 在0.5倍标准太阳光辐照下，F-ZrO2催化剂与自制的TiC/Cu基光热器件相结合，实现了光热驱动的甲酸催化裂解，高纯CO的产率达83 mmol g-1h-1，光能-化学能转换效率达12.3%。在室外示范中，该光热系统依靠自然太阳光辐照，每天可生产超过1538 L m-2的高纯CO，展现出了工业化应用的潜力。通过理论计算预测不同相结构氧化锆（ZrO2）表面上的甲酸分解路径，结果显示，萤石结构ZrO2（111）表面会排斥甲酸脱氢中间体（HCOO* + H*），其脱附能达到2.46 eV，远高于脱水中间体（COOH* + H*）的1.19 eV。这一特性导致HCOO*在萤石ZrO2表面上解吸，从而切断了甲酸脱氢路径，排除了副产H2的可能性。电子差分密度分析进一步表明，萤石结构的ZrO2表面具有致密的晶格氧，可以静电排斥HCOO*和COOH*。然而，甲酸脱水中间体COOH*中的裸露碳离子能够与萤石ZrO2表面的晶格氧键合，降低了COOH*与ZrO2表面之间的排斥力，从而促进了甲酸脱水反应的发生（图1）。![]()
图1. 萤石结构ZrO2的甲酸裂解机理。
萤石结构ZrO2是一种在极高温下形成的亚稳态材料，因此工业生产的萤石结构ZrO2（Y-ZrO2）是通过添加助熔剂Y2O3来实现的。由于Y2O3的掺入，Y-ZrO2在甲酸催化裂解过程中生成的CO中仍含有H2。为此，本文开发了一种爆炸法以合成纯净的萤石结构ZrO2（F-ZrO2）。电镜表征显示该材料呈现二维片状形貌，X射线衍射结果确认其具有萤石相结构，能量色散光谱（EDS）分析表明F-ZrO2中仅含Zr和O元素，证明该方法成功制备了纯净的萤石结构ZrO2（图2）。![]()
图2. F-ZrO2的制备和结构表征。
在甲酸催化裂解实验中，温度为250 °C时，F-ZrO2和Y-ZrO2的CO产率分别为55 mmol g-1 h-1和7 mmol g-1 h-1。更为重要的是，F-ZrO2生产的CO中不含H2，而Y-ZrO2生产的CO中仍含有少量H2。同时，F-ZrO2在250 °C下超过80小时的连续甲酸分解实验中，其CO产率始终保持在约55 mmol g-1 h-1，展示了卓越的稳定性（图3）。![]()
图3. F-ZrO2与Y-ZrO2的甲酸催化裂解性能对比。
在催化反应的原位DRIFTS光谱测试中，F-ZrO2和Y-ZrO2表面均检测到CO的信号（2182 cm-1、2131 cm-1、1800 cm-1和1780 cm-1）。同时，在Y-ZrO2表面还观察到反应中间体COOH*和HCOO*的信号峰（1740 cm-1、1603 cm-1和1368 cm-1）。相比之下，F-ZrO2表面仅出现COOH*的信号峰，未见HCOO*的信号（1603 cm-1、1368 cm-1），这证实了在F-ZrO2表面的甲酸分解过程中未生成HCOO*中间体，从而阻断了甲酸脱氢反应（图4）。![]()
图4. F-ZrO2与Y-ZrO2的原位DRIFTS光谱。
甲酸裂解制备CO为吸热反应，需要外部能量输入。本文通过自制的TiC/Cu基光热器件吸收太阳光，为反应提供热量。在0.5倍标准太阳光辐照下，F-ZrO2催化剂实现了弱光驱动的甲酸催化裂解，高纯CO的产率达到83 mmol g-1 h-1。通过批量生产F-ZrO2催化剂，40克颗粒状F-ZrO2在0.5倍标准太阳光辐照下的CO产率达到约7.4 L h-1，光能-化学能转换效率为12.3%。在室外示范中，该光热系统依靠自然太阳光，一天可生产超过55.4 L的高纯CO，相当于每平方米系统单日产量1538 L，其理论的材料产出与投入年利润接近10万元每平方米（图5）。![]()
图5. 光热甲酸裂解系统照片、性能与室外示范。
本研究成功构建了基于室外自然光的光热甲酸催化裂解制备高纯CO系统。通过理论计算和原位表征研究，发现萤石结构ZrO2表面的致密晶格氧可以有效排斥HCOO*中间体，从而切断甲酸裂解产生氢气的路径，避免副产H2。采用爆炸法合成的纯净萤石ZrO2在250 °C下实现了甲酸催化裂解，生成高纯CO的产率达55 mmol g-1 h-1。在TiC/Cu基光热器件的辅助下，萤石ZrO2在0.5倍标准太阳光辐照下表现出83 mmol g-1 h-1的高纯CO产率，光能-化学能转换效率达到12.3%。此外，在自然太阳光条件下，该光热系统每天可生产超过1538 L m-2的高纯CO，展现出了工业化的潜力。该研究提供了一种低成本、绿色无污染的高纯CO生产模式，为高纯气体行业带来了新的范式。李亚光，河北大学研究员，河北省燕赵青年科学家，河北省杰出青年，任职于光驱动碳中和研究中心。2006年于燕山大学获得学士学位，2015年获浙江大学博士学位，2018-2020年在中国科学院大连化学物理研究所进行博士后研究。近年来主要从事光热催化的研究工作，主要研究方向为自然光热催化制氢、二氧化碳资源化等，并实现了一系列自然太阳光驱动的大规模光热催化模式并展开中试应用。主持多项国家自然科学基金项目、河北省科研项目，在Nat. Catal.、Sci. Adv.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Edit.、 Adv. Energy Mater.等学术期刊上发表SCI论文70余篇；获授权国家发明专利12项。罗艳红，中国科学院物理研究所研究员、博士生导师、中国科学院大学岗位教授。1997和2000年于河北工业大学分别获得学士和硕士学位，2003年获中国科学院化学研究所博士学位。2003年10月-2005年8月在日本物质材料研究所做博士后，2006年10月入选中国科学院物理研究所“海外杰出人才”计划。主要研究方向为新型太阳能光电转换和太阳能热催化材料及相关器件研究。合作发表SCI论文200余篇，论文被引用13000余次，H-index: 71。叶金花，河北大学教授、光驱动碳中和研究中心主任，973项目首席科学家，“长江学者奖励计划”讲座教授，国家海外杰出青年基金获得者。近20多年来，叶金花教授课题组主要从事光功能材料的研究开发以及其在环境保护及新能源领域的应用研究，先后承担了日本政府、产业界、国家“973”项目以及国家自然科学基金重点项目等十几项重大研究项目。取得了多项国际领先的创新性成果。在Nature、Nat. Catal.、Nat. Mater.、Joule、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.和Adv. Mater.等国际著名杂志上发表 600 余篇高质量论文，迄今已获得同行约70,000次引用，H因子为134。2016年入选为英国皇家化学会会士，被汤森路透评选为2016-2023年度全球高被引科学家，担任Science Advances, ACS Nano杂志副主编。Li, Y., Liu, B., Yuan, D. et al. High-purity carbon monoxide production via photothermal formic acid decomposition over fluorite ZrO2. Nat Catal (2024).https://doi.org/10.1038/s41929-024-01249-7https://www.nature.com/articles/s41929-024-01249-7
