随着人类社会对高能量密度电池需求的增长，锂电池正极材料的工作电压上限不断提高，然而，这会导致正极材料的快速降解，限制了电池的循环寿命和稳定性。一般而言，电荷补偿机制主要通过过渡金属的氧化还原来实现，但近期的研究表明，氧化还原现象也在高电压下发挥关键作用。然而，氧的氧化还原机制较为复杂，目前的单电子模型难以精确描述氧与过渡金属间的相互作用。这种现象在含氧层状氧化物正极中尤为明显，如NMC811材料，其在脱锂过程中，氧的氧化状态发生改变并生成配位空穴，在材料表面引起副反应，影响电池的循环寿命。因此，深入研究并明确氧的氧化还原行为，对于提升锂离子电池的高电压稳定性和延长循环寿命具有重要意义。
近日，英国华威大学Louis F. J. Piper团队深入探究了Ni富集层状氧化物正极材料（如NMC811）在高电压条件下的电荷补偿机制。研究发现，与传统的过渡金属氧化还原机制不同，在高电压条件下NMC811主要依赖氧配位空穴的形成实现电荷补偿，即“氧化还原”现象。这种机制虽然可以提高电池的能量密度，但会对电极颗粒表面产生不利影响，导致其表面形成界面层，从而影响电池的循环稳定性。
为此，本研究提出了表面钝化策略，以减少表面副反应，提高正极材料在高压条件下的长效稳定性。这一成果在能源领域顶级期刊Joule上以“Metal-ligand redox in layered oxide cathodes for Li-ion batteries”为题发表。
1. 新颖的电荷补偿机制：本研究首次提出在高电压条件下，Ni富集层状氧化物正极的电荷补偿主要依赖氧配体空穴的形成，而非传统的过渡金属氧化还原机制。这一发现挑战了传统的认知，揭示了氧在锂离子电池中的重要作用。
2. 表面反应的深入分析：通过多尺度光谱技术，详细分析了氧化还原现象对材料表面变化的影响，指出高电压条件下在正极颗粒表面产生的副反应，导致其表面阻抗层的形成。这为理解锂离子电池的性能衰退提供了新的视角。
3. 表面钝化策略的提出：基于研究发现，提出了有效的表面钝化策略，以降低表面副反应并改善长期循环性能。这一策略为提升锂离子电池在高电压条件下的稳定性和循环寿命提供了有效的解决方案。
图1 不同模型下的过渡金属氧化物电子结构与电荷补偿机制
图1展示了几种锂离子电池正极材料中电子结构的模型及其对电荷补偿机制的不同机制。传统的离子键模型将电荷补偿归于过渡金属氧化还原，但忽视了氧的活性，能带理论模型通过Hubbard U修正引入了电子关联和电荷转移效应，部分揭示了过渡金属和氧之间的共价特性；配体场理论模型则强调了过渡金属与配体间的轨道相互作用。在Ni富集层状氧化物中，基于配体的氧化还原模型认为氧配体空穴形成主导了氧的氧化还原过程，避免了结构破坏，有助于提高材料的稳定性。
图 2 NMC811材料的结构表征与高电压下的电化学性能
图2展示对NMC811正极材料的结构与电化学性能表征。X射线衍射（XRD）图谱显示材料为O3型R3m结构，表明其具有高度纯净的单晶结构。扫描电子显微镜图像显示出颗粒尺寸约为3–5 μm。首次充放电曲线显示，在4.8 V高电压充电下，NMC811可实现高脱锂容量（242 mAh/g），但伴随显著的电压滞后和放电容量衰减，说明在高电压下材料的循环稳定性受到限制。此外，气体演化数据表明高电压会导致材料表面气体生成，进一步揭示了其在高电压下的降解机制。
图3 NMC811中 Ni 的K-edge X-ray absorption 数据
图3展示了NMC811电极在不同充放电状态下的Ni K-edge X-ray absorption数据，用于表征电荷补偿过程中Ni和O电子结构的变化。XANES数据表明，在充电至4.2 V后，Ni的K-edge X-ray absorption出现平台，表明Ni的氧化状态不再进一步变化。EXAFS数据则显示Ni–O键长在4.2 V后保持稳定，进一步支持了Ni在此电压范围内的电荷补偿趋于饱和。这种平台效应表明在高电压下电荷补偿主要依赖于氧的氧化还原，而非Ni的氧化。
图4 NMC811中 Ni 的L-edge X-ray absorption 数据
图 4展示了NMC811在不同充放电状态下的Ni吸收光谱数据，揭示了电极表面和体相的电子结构差异。在充电过程中，体相中的Ni表现出氧化还原活性，但主要通过氧配体空穴的形成来实现电荷补偿。这些结果表明，NMC811的电荷补偿机制主要通过氧化配体空穴来实现，而Ni的氧化还原作用在表面和体相中的表现存在差异。
图5 NMC811中 O 的K-edge X-ray absorption 数据
图5展示了NMC811材料在不同充放电状态下的氧吸收光谱数据，在充电至4.2 V时，氧特征峰强度增加，表明氧配体孔穴的形成并提高了Ni氧共价性。然而，从4.2 V至4.8 V，氧电子结构的变化趋于稳定，表明氧在高电压下已达到电子结构的稳定状态。这些结果说明，NMC811材料在高电压下电荷补偿机制涉及氧配体孔洞的形成，但表面和体相的氧表现出不同的电子行为。
图6 NMC811-石墨全电池的高压循环性能与电化学阻抗特征
图6展示了NMC811-石墨全电池在充电至4.4 V下的电压与放电容量关系以及电化学阻抗谱数据。经过100个循环后，电池的放电容量明显下降，表明高压循环导致的容量衰减主要是动力学限制所致。电化学阻抗谱数据显示，电池的阻抗在形成周期和循环100次后都有所增加，特别是在高频区域的电解质电阻显著上升，表明电极材料与电解质之间的界面反应逐渐加重。这些结果表明，尽管NMC811-石墨电池在高压下的循环稳定性表现良好，但电池性能下降的主要原因是电极表面反应和电解质的恶化演变。
本文探讨了富Ni层状氧化物正极材料（NMC811）在高电压条件下的电荷补偿机制，挑战了传统的离子键模型。研究发现，电荷补偿主要依赖氧配体空穴的形成，而非过渡金属的氧化。通过多尺度光谱技术，本文揭示了电池在充电过程中电子结构的变化，特别是Ni和O的相互作用。研究提出表面钝化策略以提高电池的循环稳定性，减缓高电压下电池的容量衰减，这些发现为优化锂离子电池材料的设计和提升电池性能提供了新的视角和解决方案。
Metal-ligand redox in layered oxide cathodes for Li-ion batteries. Joule, https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.10.007
