国科大杭州高等研究院Adv. Sci.：具有非本征响应的超灵敏宽谱MoS2光电探测器

研究背景

近年来，石墨烯、过渡金属硫族化合物和黑磷等2D材料由于其独特的结构、优异的光电性能和调节的灵活性，在光电子学领域引起了人们的极大兴趣。然而，这些器件的响应范围仍然受到2D材料固有带隙的限制，这极大地限制了它们的多功能探测能力。目前有几种策略可以改变2D材料的带隙，拓宽其光谱响应范围。首先，铁电栅控光电探测器已经被开发出来，利用极化铁电聚合物产生的超高静电场来改变能带，从而延长其响应波长。然而，在扩展波段的光探测性能仍然不够理想，需要进一步增强。其次，通过调节MoS_x中钼和硫的原子比来调节带隙，可以实现从445到2717 nm的宽带探测。然而由于脉冲激光沉积技术引起的缺陷，探测器的载流子迁移率相对较低，俘获态丰富。此外，空位引起的非本征响应也被报道，空位在材料本征带隙内引入了额外的能态并延长了响应波长。尽管有这些创新的方法，这些器件的整体性能仍然需要进一步的改进。也就是说，在2D材料中实现高性能的外在响应是一个重大的挑战，因为高浓度的非本征态和高载流子迁移率是相互排斥的，不能同时实现。   

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成果介绍

有鉴于此，近日，国科大杭州高等研究院戴宁研究员，邓惠勇研究员和单玉凤博士（共同通讯作者）等报道了在n型MoS₂表面局部掺杂p型氮等离子体，同时为快速载流子输运保留高迁移率底层沟道的情况下，设计了一种环绕的同质结MoS₂光电探测器。p-n同质结的建立促进了光生载流子的高效分离，从而提高了器件的本征探测性能。所得的光响应率为6.94×10⁴ A W^-1，比探测率为1.21×10¹⁴ Jones@638 nm，在V_GS=-27 V时的最佳开/关比为≈10⁷。值得注意的是，通过氮掺杂在MoS₂带隙内引入额外的能带，导致对短波红外的外在宽带响应。该器件的光响应度为34 A W^-1，比探测率高达5.92×10¹⁰ Jones@1550 nm。此外，通过与波导的成像和集成，进一步证明了高性能宽带响应，为下一代多功能成像系统和高性能光子芯片铺平了道路。文章以“An Ultrasensitive and Broad-Spectrum MoS₂ Photodetector with Extrinsic Response Using Surrounding Homojunction”为题发表在著名期刊Advanced Science上。

图文导读    

图1. 原始和N掺杂单层MoS₂的第一性原理计算。（a&b）原始和N掺杂单层MoS₂的理论结构模型。（c&d）原始纯和N掺杂单层MoS₂计算的电子结构和DOS。

本文利用N₂等离子体表面掺杂技术来改变MoS₂的能带结构。DFT计算进一步阐述了氮掺入晶格后的影响。图1a和b显示了原始和N掺杂单层MoS₂的理论结构模型。在这种结构中，每个钼原子与六个硫原子精确配位，形成一个六边形平面。在N₂等离子体掺杂后，氮原子取代硫原子进入MoS₂的晶格中。考虑了Γ-M-K-Γ高对称点附近的布里渊带，计算得到的原始MoS₂的能带结构如图1c所示，。导带底和价带顶在第一布里渊区M点对齐，表明单层MoS₂的直接带隙为1.61 eV。该值与以往的计算结果一致，与实验值也具有可比性。原始单层MoS₂的费米能级位于价带顶。图1c中原始MoS₂的态密度（DOS）是在-2到3 eV的能量范围内计算出来的。未掺杂MoS₂的投影DOS（PDOS）表明，Mo原子的d轨道和S原子的p轨道对纯MoS₂的DOS起主要作用。N掺杂单层MoS₂的能带结构和DOS如图1d所示。在MoS₂材料中掺入N原子导致了能带结构和DOS的显著变化。N掺杂单层MoS₂的能带结构也表现为直接带隙，但带隙略有减小。计算得到的能带从1.61 eV变化到1.56 eV。此外，价带和导带都出现了下移。与纯MoS₂相比，有两个额外的能带。从图1d的PDOS可以看出，这两个能带是由价带顶部的Mo、S和N原子贡献的。费米能级位于两个能带之间，高于价带顶的浅层受主能级表明存在p型掺杂效应。杂质能带的产生表明响应波长扩展到短波红外波段。             

图2. MoS₂基器件的栅极敏感光探测。（a）MoS₂基器件的示意图。（b&c）在V_DS=-3 V和V_GS=0 V的638 nm和1550 nm光照下，MoS₂基器件的扫描光电流成像。（d）638 nm激光下V_DS=2 V时的I_DS-V_GS特性。（e）1550 nm光照下V_DS=2.0 V时的I_DS-V_GS特性。（f）638 nm激光下V_DS=2 V时栅极相关的光响应率。（g）1550 nm激光下V_DS=2 V时栅极相关的光响应率。（h&i）正向偏置下638和1550 nm辐照下MoS₂基器件的能带图。    

然后，通过在本征n型MoS₂沟道进行局部掺杂来设计环绕的同质结器件。该构型如图2a所示，包括一个掺杂的p型区域，以及半环绕式的原始的n型区域，因此在水平和垂直方向上，氮掺杂区域和未掺杂区域之间的边界都形成了局部的p-n同质结。由于p型N掺杂MoS₂的载流子迁移率比底层的n-MoS₂沟道低一个量级左右，这有利于载流子通过n型MoS₂的快速通道进行有效分离和快速迁移。本文利用光电流成像进一步阐述了光探测过程的物理机制。图2b为638 nm激光照射下扫描光电流成像。当暴露在638 nm激光下时，整个材料区域产生光生电流。这是由于638 nm激光器的光子能量超过MoS₂的本征带隙，进而导致了带隙跃迁。作为这种能量转移的结果，电子从价带跃迁到导带并产生电子-空穴对。这些电子-空穴对可以有效地被外加电场分离，然后被电极收集。掺杂区域表现出更明显的光电流响应。这说明在水平方向和垂直方向p-n结产生的内建电场对电子-空穴对的分离和收集有更显著的影响，从而在掺杂区域形成更大的光电流信号。图2c显示了1550 nm激光照射下的光电流成像，与638 nm激光不同的是，仅在掺杂区域观察到光电流，而在未掺杂区域未检测到明显的光电信号。在1550 nm光照下，未掺杂区域的电流与暗电流一致。这一观察结果提供了令人信服的证据，证明红外波段的响应是由N₂等离子体注入引起的。在表面掺杂氮原子将杂质能带引入MoS₂材料中，导致MoS₂的响应范围从可见光谱扩展到SWIR波段。这些结果与计算结果吻合较好。

为了调制和提高器件的光电性能，采用高掺杂p-Si衬底作为背栅电极。栅极电压可以精确调节载流子密度，调节下层n型MoS₂沟道的电子占据，而上层p型掺杂区由于静电屏蔽的影响较小。在不同功率638 nm激光激发下得到的转移曲线如图2d所示。与先前报道的使用Pd或Au电极的MoS₂器件类似，该器件具有典型的n型行为，具有10^-13 A的低截止电流和10^-7 A的高饱和电流，导致10⁶的调制比。尽管暴露在低功率638 nm激光下，I_DS仍然显著增加。当栅极电压为负时，这种增加尤为明显。此外，随着激光功率逐渐增加，I_DS继续上升，表明光电流依赖于激光功率。在激光功率为1.25 mW时，该器件在V_GS=-27 V时实现了10⁷的光开/关比。相比之下，掺杂器件的性能明显优越。1550 nm激光下得到的转移曲线如图2e所示，与638 nm激光下的转移曲线表现出相似的n型导电行为。随著激光功率增加，I_ds也随之增加。然而，在不同的激光条件下，它们的转移特性有显著的差异。在1550 nm激光下得到的转移曲线显示，各栅极电压下的光开/关比基本一致，而在638 nm下，随着电压升高，光开/关比逐渐降低。此外，光电流与激光功率几乎呈线性关系。主要原因是红外波段响应仅来源于MoS₂表面的掺杂区，超出了背栅电压的可调范围。只有在周围同质结内建电场驱动下转移到下层n型MoS₂的光生电子才会被栅极电压静电调谐。因此，红外波段的光响应区与栅极电压调谐的输运沟道不同，导致不同激光功率条件下转移曲线的电流分布相似，就像在黑暗中测量的一样。    

为了进一步阐述栅极电压对光电性能的影响，图2f和g绘制了光响应率与栅极电压的关系图。研究发现，该器件的光响应率受到栅极电压的显著影响，无论是可见光还是红外波段探测。考虑到栅极电压增加导致响应率提高，可以合理地推断，底层n型MoS₂中栅极电压引起的电子密度增加扩大了内建电场，从而提高了载流子分离效率。在V_GS=+30 V时，638 nm激光探测的最大响应率达到了≈2.1×10⁴ A W^-1。这些发现强调了栅极电压在器件光响应率中的关键作用。值得注意的是，1550 nm的对数坐标下的响应率与栅极电压呈近似线性关系，而638 nm的响应率则相反。在V_GS=+30 V时，最大响应率也达到了≈9 A W^-1。与图2f中的数据点相比，图2g中的数据点显得更加离散。这种离散性可归因于器件在SWIR范围内工作时的低信噪比。栅极电压相关的响应清楚地表明，更高的正向栅极电压是实现更大的光电探测器响应所必需的。图2h和i进一步阐明了光探测机理。在环绕的同质结MoS₂器件中，N掺杂的p型区域部分被原始的n型MoS₂包围，形成光电导结构。由同质结诱导的内建电场加速了光生载流子的分离。同时，仍然保留高速底层沟道，实现快速载流子传输。如图2h所示，当638 nm激光照射器件时，会产生大量的电子-空穴对。由于较大的外部正向偏置，一些载流子通过上沟道的n-p-n结被电极收集，而更多的载流子通过MoS₂的高速下沟道被收集。当暴露在1550 nm激光下时，MoS₂的杂质带向导带发生了外在跃迁，如图2i所示。因此，光生载流子仅在掺杂区域被激发。对于上n-p-n沟道，当施加较大的外部正偏置时，只有噪声电子可以通过，而光生电子和空穴都可以被电极收集。然而，由于N掺杂p型区域的迁移率降低，通过上部n-p-n沟道的载流子收集效率性质降低。由于高速的底层n-MoS₂沟道，被垂直内建电场分离的光生电子可以有效地收集。             

图3. 器件的高灵敏度和宽谱光响应。（a&b）638和1550 nm激光下V_GS=25 V时的I_DS-V_DS特性。（c&d）638 nm和1550 nm激光下的时间分辨光响应。（e）在短波红外下MoS₂基光电探测器提取的波长相关光响应率。（f）从1 Hz至3 kHz测量的电流噪声功率谱。（g）各种MoS₂基器件和传统短波红外材料的室温比探测率D*与波长的关系。

在V_GS=+25 V时进一步测量功率相关输出曲线。图3a给出了638 nm激光照射下的输出曲线，对比了黑暗和不同激光照射功率强度下的输出特性。当外加电压为±2.5 V时，暗电流为≈3×10^-8 A。由于光电导结构的固有设计，曲线相对于y轴几乎对称。该器件对638 nm光的响应范围很广，功率水平至少跨越五个数量级，从纳瓦到毫瓦。在12.1 nW激光照射下的电流与暗电流明显不同，表明这种环绕同质结器件的异常灵敏度。在V_GS=25 V和V_DS=2.5 V时，计算得到的最佳响应度为6.94×10⁴ A W^-1。与掺杂器件相比，未掺杂器件的光电流随光功率的变化更小。将激光功率从59 μW调节到326 μW，仔细研究了1550 nm激光下的I-V特性。结果如图3b所示，输出曲线与638 nm光照下的输出曲线相似，显示出正向和反向电流之间的良好对称性。光电流随1550 nm激光器光功率的变化也呈现一致的趋势，随外部偏置电压和光功率增加而增加。这表明该器件的非本征响应在宽的光强度范围内保持高灵敏度和响应率。光电流与外部偏置和光功率之间的强烈依赖关系证明了高速底层n-MoS₂沟道有效地产生和收集光载流子。特别是，所获得的响应率高达34 A W^-1，比通过调节原子比制作的器件高出近3个数量级。这要归功于本文设计的高速通道。在负栅极和偏置下，测量了638 nm激光照射下的响应时间，并绘制在图3c中。上升时间为39.7 μs，衰减时间为72.3 μs。这是由于器件特殊的环绕同质结结构，促进了光生载流子的快速分离。此外，由于光热效应的存在，衰减时间比上升时间长。短波红外的响应时间如图3d所示，其与可见光的响应时间明显不同。光照后，漏极电流逐渐上升，约0.98 ms达到最大值。衰减时间为≈2.71 Ms。与638 nm光探测相比，响应速度大约慢一个数量级。    

该器件在可见光区域具有显著的光响应率，并且对短波红外（450-2200 nm）具有较长的响应波段。图3e所示的响应谱显示了1100~2200 nm波长范围内的相对光响应率。随着波长从1100 nm到1450 nm变化，响应率显著增加。在1450 nm以上，响应率快速下降，并在1450至1700 nm范围内展现出小的波动。因此，在约1450 nm处观察到峰值光响应。短波红外波段的这种响应可以归因于杂质带到导带的非本征跃迁。图3e中的插图显示了300-800 nm波长范围内可见光的相对光响应谱。光谱在625和675 nm处有两个明显的峰，这是由价带直接跃迁到布里渊区分裂的K点（K和K′）引起的。随后，响应率在≈700 nm急剧下降，因为它超过MoS₂材料的带隙吸收。为了评估MoS₂光电探测器的灵敏度，首先测量了V_DS=2.5 V和V_GS=25 V时的电流-噪声密度谱，如图3f所示。通常，探测器的总噪声电流（i_n）包括1/f噪声、射散噪声（i_s）和热噪声（i_t）。在低频，噪声电流的主要贡献者是1/f噪声，这是由于载流子被2D材料中常见的缺陷和无序所俘获和去除的波动而产生的。当V_DS=2.5 V，V_GS=25 V时，暗电流为≈3×10^-8 A，计算得到带宽为1 Hz时的射散噪声为98.0 fA Hz^-1/2。同时，热噪声估计为14.1 fA Hz^-1/2。然后计算了噪声等效功率（NEP），对于MoS₂光电探测器，对于638 nm和1550 nm，计算出的最佳NEP值分别为9.69×10^-19 W Hz^-1/2和1.98×10^-15 W Hz^-1/2。这些结果表明，光电探测器具有特殊的灵敏度，可以在这些特定波长探测到极低的功率水平。MoS₂器件和其他2D材料基探测器的波长相关比探测率D*绘制在图3g中。该器件的比探测率高达1.21×10¹⁴ Jones（638 nm）和5.92×10¹⁰ Jones(1550 nm)，可与最先进的商用光电探测器相媲美。    

图4. 器件的光电成像应用及与波导集成。（a）成像系统的示意图。（b）物体的掩模和对应的520 nm高分辨率成像。（c）520 nm下不同V_DS时的物体成像。（d）物体和相应的520 nm下高分辨率成像。（e）物体及其在1550 nm的成像。（f）探测器与波导集成的示意图。（g）波导集成器件的光学照片。（h）波导集成器件在不同栅极电压下的开/关光响应。

本文进行了光学成像测量，以评估光电探测器用于各种成像应用的性能。图4a给出了一个成像系统，在整个成像测量过程中，光信号被探测器转换成电信号。520 nm的激光通过金属板的镂空部分传输到探测器，形成字符图像，如图4b所示。图像的清晰度和精度非常高，分辨率优于0.5 mm，该值受步距所限制。通过改变外偏置，探测器的响应可以调节。这种响应的变化导致成像清晰度的显著差异，如图4c所示。外部偏置有助于提高不同场景下的成像质量。在对简单物体进行光学成像之后，本文进一步对更复杂的物体进行成像。图4d为汉字物体及其成像。细节被准确捕获，证实了这个复杂物体的成功成像。这种高性能预示着该器件在高分辨率成像、光学传感和高级显微镜领域的应用潜力。此外，探测器在1550 nm激光下，获得了“雪花”状图案的高对比度图像（图4e）。这张照片显示了雪花微小分支的复杂细节，表明通过环绕同质结器件的非本征探测策略可能有助于下一代红外成像的进步。受到器件在1550 nm处的响应鼓舞，本文将MoS₂器件集成到氮化硅平面波导上。图4f为集成器件的结构示意图。图4g为波导集成器件的光学照片。栅极相关的光电流如图4h所示，表明器件的波导响应已成功实现，并可由栅极电压控制。波导集成结构优良的光电性能使其成为下一代光子芯片的理想选择。     

总结与展望

本文通过N₂等离子体注入成功制备了高质量的环绕同质结MoS₂器件。在638 nm光照下，器件的光响应率为6.94×10⁴ A W^-1，比探测率为1.21×10¹⁴ Jones，在V_GS=-27 V时，器件的光开/关比高达7个数量级。值得注意的是，通过非本征响应，MoS₂材料的响应波长可以从可见光扩展到SWIR。因此，在1550 nm光照下，MoS₂器件的光响应率为34 A W^-1，比探测率为5.92×10¹⁰ Jones。本文的 MoS₂光电探测器进一步应用于可见光和SWIR波段的成像，并与波导集成。这些发现不仅为具有挑战性的低维材料的非本征探测铺平了道路，而且为高性能光子芯片和多功能成像器件的发展提供了新的途径。       

文献信息    

An Ultrasensitive and Broad-Spectrum MoS₂ Photodetector with Extrinsic Response Using Surrounding Homojunction

（Adv. Sci., 2024, DOI:10.1002/advs.202408299）

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202408299    

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