中科院福建物构所&福州大学AM：超快速钠离子存储钒氧化物/MXene纳米复合材料，实现高性能钠离子混合电容器！
学术
2024-11-07 10:03
重庆
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随着社会对大规模能量存储设备需求的增加，迫切需要提高它们存储可再生能源、平衡电网和促进电动汽车供电的能力。钠离子混合电容器（SIHCs）因其结合了钠离子电池和电容器的高能量/功率优势而被视为最具竞争力的候选者之一。然而，缓慢的氧化还原反应动力学和阳极侧的大量体积膨胀成为它们进一步发展的显著障碍。此外，阳极侧的慢动力学可能导致整个SIHC系统中动力学的严重不匹配，特别是考虑到阴极侧的快速电容存储速率。因此，设计能够高效快速存储电荷的先进阳极材料对于解决动力学不平衡并满足未来高性能SIHC设备的需求至关重要。最近，非晶材料因其独特的属性，包括固有的各向同性、成分多样性、无晶界和良好分布的缺陷，在各种能量存储领域引起了极大的热情。非晶材料表现出与它们的晶体对应物相比具有几个优势，包括：i）提供增加的Na+存储位点和扩散通道，与离子存储限于特定晶体学的晶体材料不同；ii）引入丰富的结构缺陷和空位，以创建额外的活性位点，增强赝电容存储；iii）通过高度各向同性的通道和均匀的膨胀/收缩来缓冲显著的体积变化。另一方面，具有宽敞离子传输通道的插层型赝电容材料有潜力提高反应动力学。其中，基于钒的电极材料被认为是有前途的赝电容能量存储材料，表现出包含电容和法拉第机制方面的电化学行为，从而实现高功率密度。鉴于非晶材料的非凡属性，非晶钒氧化物在实现高性能SIHCs设备方面具有重要意义。然而，对于非晶材料在循环过程中的真实反应路径和结构演变机制缺乏清晰的理解严重阻碍了它们的进一步应用。虽然分子动力学（MD）模拟作为研究阳极Na+存储过程的理论工具之一，但在平衡效率和准确性方面仍然存在挑战。人工智能的进步，特别是在机器学习方面，使MD模拟能够实现比传统方法更大的系统尺寸的从头算精度。这为有效地模拟材料中的复杂转变过程提供了许多机会。在这个方向上，使用机器学习训练Na-非晶材料的高精度力场可以提供对非晶阳极中钠化/脱钠机制的定量理解，但迄今为止很少被报道。提高基于钒的非晶材料中的Na+存储性能涉及解决其固有的电导率差的问题。实现非晶活性材料与高导电支撑的耦合可以创造强大的协同效应以提升性能。MXene作为一种蓬勃发展的二维类石墨烯材料，由于其超高的金属导电性（15-100 S cm−1）、出色的亲水性和优越的机械强度，在能量存储方面具有巨大的潜力。不幸的是，MXene纳米片由于范德华相互作用和氢键而容易聚集和堆叠，极大地限制了离子传输到活性材料。一个有效的策略是将二维MXene纳米片集成到空心纳米结构上，这将有利于离子/电解质渗透到活性材料中，并减轻钠插入/脱出过程中的体积变化。然而，这种结合非晶材料、MXene和空心结构的集成架构迄今为止尚未被报道，主要是由于合成策略的限制，更不用说其在高性能SIHCs中的应用了。 近日，中国科学院福建物质结构研究所温珍海、Hu xiang、福州大学詹红兵团队提出了一种突破性的新型空心球体混合结构，该结构由非晶钒氧化物封装到N掺杂MXene（VOx@N-MXene HSs）中，通过简单的自组装过程精心设计和制造。这一结构利用多种功能单元的非凡结构优势，实现了快速反应动力学和长期循环稳定性等显著特性，用于Na+存储。团队还进一步利用机器学习势能（MLP）与分子模拟技术进行大规模模拟，针对非晶钒氧化物，以深入洞察Na+存储机制的原子尺度信息，为理解Na+存储过程中涉及的复杂过程提供了详细的原子尺度信息。 该成果以“Ultrafast Na-Ion Storage in Amorphization Engineered Hollow Vanadium Oxide/MXene Nanohybrids for High-Performance Sodium-Ion Hybrid Capacitors”为题发表在《Advanced Materials》期刊，第一作者是Jun Yuan Duo Pan。（电化学能源整理，未经申请，不得转载）
本文开发了一种新型的氮掺杂MXene包裹的非晶钒氧化物空心球体（VOx@N-MXene HSs）纳米复合材料，用于高性能钠离子混合电容器（SIHCs）。该材料通过精心设计的自组装过程制备，展现了卓越的结构优势，如多方向开放通道和充足空位，使得钠离子的插入和提取过程既快速又可逆。结合机器学习势能和分子模拟技术，研究团队深入探究了非晶钒氧化物结构中更多的孔隙，并通过模拟充电/放电过程揭示了VOx@N-MXene HSs的真实反应路径和结构演变，为理解这些结构优势背后的原子级机制提供了深刻见解。组装的SIHCs设备展现出198.3 Wh kg−1的高能量密度和8000次循环的长期循环寿命，证明了该研究在推进下一代电化学能量存储设备方面的价值。 图1展示了VOx@N-MXene HSs的合成示意图，以及不同放大倍数下的扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像。 图2展示了材料形成过程中的机器学习和分子建模，包括在非晶结构合成过程中O2注入的过程，V-V配位数随时间的变化，以及VOx@MXene和VOx中V原子间距离的时间依赖分布。图2e-f-g展示了VOx@N-MXene HSs、VOx@NC SSs和多孔N-MXene的相特性，包括X射线衍射（XRD）图谱、拉曼图谱和电子顺磁共振（EPR）。 图3展示了VOx@N-MXene HSs的电化学性能，包括循环伏安（CV）曲线、循环性能、倍率性能，以及与其他钒基电极材料的倍率性能比较。图3e-g展示了VOx@N-MXene HSs在不同扫描速率下的电容贡献，以及在1 A g−1的长循环稳定性。图3h比较了VOx@N-MXene HSs与其他先前报道的钒基阳极在钠离子电池中的长循环性能。 图4通过机器学习和分子模拟技术模拟了Na+在VOx@MXene和VOx中的存储过程，展示了优化后的结构、Na离子平均平方位移与时间的关系、VOx@MXene和VOx的扩散系数，以及模拟充电和放电过程中Na离子数量与时间的关系。 图5 展示了VOx@N-MXene HSs电极在第一周期内不同电化学状态下的原位XPS图谱变化、充电/放电曲线、原位拉曼图谱、XRD图谱、HRTEM、HAADF-STEM图像和EDS元素映射，以全面理解VOx@N-MXene HSs中的钠离子存储机制。 图6 展示了VOx@N-MXene HSs//AC设备的示意图、CV曲线、充放电曲线、Ragone图比较以及1 A g−1下的长循环稳定性。插图显示了由VOx@N-MXene HSs//AC设备供电的风车和小风车点亮的“FJIRSM”标志。总之，研究人员成功合成了由非晶VOx层和氮掺杂MXene封装的空心纳米复合材料。非晶VOx以其随机的原子波动为特点，建立了多样的通道和活性位点，有助于快速动力学和循环稳定性。VOx@N-MXene HSs展现出卓越的钠离子存储性能，即使在10 A g−1的电流密度下也具有高达222.2 mAh g−1的高倍率能力。此外，利用机器学习分子模拟技术揭示了反应路径、结构演变，并预测了充放电过程。这些模拟突出了这种配置在钠存储中的显著效果。令人鼓舞的是，组装的SIHC提供了相当高的能源密度和出色的循环稳定性，在8000个循环后仍保持了81.8%的显著容量保持率。研究人员预计这项工作为电化学能量存储材料的设计和研究提供了深刻的见解和创新灵感。 本文的关键制备过程包括以下几个步骤：首先，通过将三聚氰胺（melamine）溶解在甲醛和去离子水的混合溶液中，合成了三聚氰胺甲醛（MF）球体；接着，通过在Ti3AlC2 MAX相粉末中选择性蚀刻铝层，制备了Ti3C2Tx MXene纳米片；然后，通过NH4VO3的水热反应和后续的煅烧过程，制备了V2O5纳米片；之后，利用MF球体与V2O5和MXene纳米片之间的静电相互作用，将它们自组装在一起，经过冷冻干燥和热处理，最终形成了VOx@N-MXene空心球体。在这一过程中，V2O5转变为非晶VOx，同时部分MF球体中的氮掺杂到MXene中。通过这种方法，成功构建了具有优异钠离子存储性能的VOx@N-MXene HSs。Jun Yuan, Duo Pan, Junxiang Chen, Yangjie Liu, Jiaqi Yu, Xiang Hu, Hongbing Zhan, and Zhenhai Wen, "Ultrafast Na-Ion Storage in Amorphization Engineered Hollow Vanadium Oxide/MXene Nanohybrids for High-Performance Sodium-Ion Hybrid Capacitors," Adv. Mater. 2024, 2408923. DOI: 10.1002/adma.202408923.（原文请扫下方二维码进入知识星球下载）
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