李亚栋院士“高徒”！同门师兄弟，均获「国家杰青」资助，合作Nature子刊！

创业 2024-07-05 08:38 天津

成果简介

控制电极材料的内在活性位点对于高效、高选择性地电化学生物质转化为有价值的化学品至关重要。

北京化工大学孙晓明教授、王枫梅教授，清华大学段昊泓副教授等人证明了二维层状CdPS₃纳米片电催化剂在电解质触发下进行原位表面重构，促进了5-羟甲基糠醛(HMF)在室温下高效加氢成2,5-二(羟甲基)呋喃(BHMF)。原位拉曼光谱和综合的催化剂表征表明，CdPS₃表面有界的CdS层形成了CdPS₃/CdS异质结构。

该电催化剂表现出良好的催化活性，在-0.7 V下，BHMF的法拉第效率达到91.3±2.3%，产率为4.96±0.16 mg/h。DFT计算表明，原位生成的CdPS₃/CdS界面对优化HMF*和H*中间体的吸附起着关键作用，从而促进了HMF加氢过程。此外，当重构的CdPS₃/CdS异质结构阴极与MnCo₂O_4.5阳极耦合时，可以高效地同时从HMF和甘油底物合成BHMF和甲酸盐。

相关工作以《Deciphering in-situ surface reconstruction in two-dimensional CdPS₃ nanosheets for efficient biomass hydrogenation》为题在《Nature Communications》上发表论文。

图文导读

图1 电化学合成BHMF与传统热催化路线的比较

HMF可以升级为各种高价值的化学品，如2,5-双羟基甲基糠醛(BHMF)和2,5-二甲基呋喃(DMF)。在这些产品中，BHMF在制造聚氨酯泡沫、树脂和人造纤维方面具有许多工业重要性，并在合成药物和冠醚方面发挥重要的中间体作用。然而，目前的工业生产仍然依赖于热催化路线(图1a)，这需要贵金属(Ru、Pt、Pd、Ir)催化剂，高压(28-350 bar)和温度(403-423 K)的苛刻操作条件，以及H₂气体作为还原剂，带来了能源和环境问题。

通过多相电催化合成HMF的氢化产物具有多重优势，因为水可以在相对环境条件下直接用作氢供体(图1b)。事实上，在非酸性介质中，HMF电催化加氢(ECH)是一个多步骤的复杂反应，也需要催化剂表面的H₂O解离产生H*中间体。HMF到BHMF的电化学转化的基本挑战是在低过电位下单H⁺/e^-转移、形成不需要的BHH二聚体和在高过电位下竞争的析氢反应(HER)。

图2 结构和形态特征

鉴于HER是电化学HMF加氢的主要竞争反应，作者选择CdPS₃作为催化剂，因为它在前期工作中显示出较差的HER活性(ACS Appl. Mater. Interfaces 9, 12563-12573 (2017))。CdPS₃晶体结构为CdCl₂型单斜结构(C2/m)，相邻层通过弱范德华相互作用连接，层间距为6.5 Å(图2a)。

本文采用两步溶剂热空间限制化学蒸汽转化工艺，在碳布衬底上合成了超薄CdPS₃纳米片。从图2b的XRD图谱可以看出，CdPS₃的衍射峰分别位于13.51°、29.05°和50.86°，分别属于(001)、(20-1)和(33-1)面。拉曼光谱也被收集来揭示对称结构，并追踪从D₃d对称群的S₃P-PS₃单元发出的峰。A_1g的面外振动模式(245.3、375.7和486.8 cm^-1)和E_g的面内振动模式(219.0、271.0和561.6 cm^-1)的拉曼峰清晰可见(图2c)。

TEM图像和元素映射清楚地描述了Cd、P和S均匀分布在横向尺寸为~700 nm的纳米片上(图2d、e)。在CdPS₃纳米片上进行的HR-TEM(图2f)显示出晶格间距为0.31 nm，对应于(20-1)面。原子力显微镜(AFM)验证了单片CdPS₃纳米片的厚度为~7 nm(图2g、h)。利用XPS检测了CdPS₃纳米片样品的表面化学状态(图2i)。Cd 3d的高分辨XPS光谱由位于412.6和405.8 eV附近的两个峰组成，分别对应Cd²⁺的3d_3/2和3d_5/2。在CdPS₃样品的P和S的XPS谱中，可以清楚地观察到132.3和133.1 (P⁴⁺的P 2p_3/2和P 2p_1/2)和162.5和163.7 eV (S^2-的S 2p_3/2和S 2p_1/2)的峰。

图3 CdPS₃催化剂对HMF加氢制BHMF的电催化活性

为了评价CdPS₃ NSs对HMF加氢的电催化活性，首先在0.1 M磷酸盐缓冲溶液(PBS，pH~9.2)中检测了20 mM HMF存在和不存在时的LSV曲线。如图3a所示，加入20 mM HMF后，CdPS₃在~0.65 V有明显的阴极峰，表明CdPS₃在催化HMF加氢反应中具有活性。在0.1 M PBS中通过10次CV循环活化CdPS₃纳米片，并在-0.6 V下直接利用这些电极电催化HMF加氢成BHMF。结果发现，在HMF存在下，活化的电极在-0.6 V下合成BHMF的效率比在0.1 M PBS下活化的电极高出近1.7倍(图3b)。这表明PBS中的HMF分子对CdPS₃电极的活化和增强活性有积极的作用。

产物BHMF通过核磁共振定量。如图3c所示，阴极电位从-0.55变化到-0.7 V，BHMF产率从0.63±0.12 mg/h逐渐增加到4.96±0.16 mg/h。然而，当阴极电位进一步增加到-0.75 V时，会导致BHMF生成速率下降(4.02±0.2 mg/h)，这可能是由于HER在更高的应用电位下开始占据主导地位。作为对比，作者还测试了CdPS₃电极在含20 mM HMF的0.1 M硼酸缓冲溶液(BBS)电解液中活化的情况。在-0.7 V条件下，在BBS中合成BHMF的FE仅为59.3%，表明电解质在氢化过程中起了一定的作用。

为了评估电催化剂的稳定性，在-0.7 V的恒定电位下进行循环测试，每次循环0.5小时，并评估BHMF的产量和相应的FE值。每次电解循环后，电解液都要进行更新。如图3e所示，CdPS₃纳米片电催化剂在连续七个循环中表现出几乎相似的FE和BHMF产率，表明其具有获得高选择性BHMF的强大稳定性。

图4 通过原位拉曼和结构表征了解电催化活性的起源

为了跟踪HMF电化学加氢过程中的结构演变并确定实际的活性位点，作者采用了原位拉曼光谱技术。如图4a、b所示，在开路电位和0 V下，CdPS₃纳米片电极的A_1g和E_g模式对应的拉曼峰分别为246、271.5和375 cm^-1(图4b)。当外加电位为-0.5 V时，在~301 cm^-1处出现了一个新的拉曼峰，可分配给CdS物种，并且在-0.7 V处逐渐清晰。在-0.8~-1.3 V范围内，峰值强度随电位变化而减小。些结果表明，CdPS₃纳米片的表面是重构的，并且随着HMF的加氢过程会产生CdS物质。

为了更清楚地了解电解质在HMF加氢过程中的作用，还使用BBS(0.1 M BBS，pH=9.2)作为电解质进行了原位拉曼光谱分析。如图4c所示，在所有施加电位下，只出现了CdPS₃的拉曼峰，而在BBS电解质中没有看到CdS对应的拉曼峰。这一对比表明，在PBS电解质中重构CdPS₃的表面是提高HMF加氢效率的关键。

作者提出在0.1 M PBS电解液中电化学HMF加氢过程中，CdPS₃的P₂S₆单元的P-P键可能发生结构变化。因此，当P-P键微环境的变化可能导致电极表面CdS的出现时，略强的Cd-S键被保留。为了充分证明这一点，对CdPS₃电催化剂进行了全面的非原位形态和结构表征。首先进行了非原位XRD，以追踪HMF加氢电催化后电极晶体结构的变化。

如图4d所示，在31.8°处检测到一个新的峰，对应于CdS的(110)面，表明在电催化过程中CdPS₃纳米片上形成了晶体CdS。此外，还在不同的应用电位下对HMF加氢3小时后进行了非原位XPS表征。将纯CdPS₃(405.8 eV)和Cd(404.85)与不同电位下HMF加氢3 h后的Cd 3d_5/2的结合能进行比较，在施加-0.55 V(405.35 eV)、-0.7 V(405.21 eV)、-1.0 V(405.05 eV)的阴极电位时，可以观察到Cd 3d_5/2的负位移(图4e)。结果清楚地表明，在施加电位的过程中，CdPS₃电极的表面发生了原位转化，产生了含有CdS的活性表面。

然后，对活化后CdPS₃纳米片电极进行了形态表征。从电催化剂的SEM图像(图4f)中，注意到没有明显的形态变化。在-0.7 V下3h-HMF加氢后的CdPS₃纳米片的TEM和HR-TEM图像(图4g)显示，在新的纳米片重建层上有一个明显的5-7 nm的重构层，其晶格间距为0.34 nm，可以索引为CdS的(001)面。结合原位拉曼、非原位XRD和XPS表征，在HR-TEM图像中清晰观察到的重构表面确凿地证实了CdPS₃/CdS异质结构的形成，这可能是高效氢化HMF的活性位点(图4h)。

图5 反应途径和理论计算

作者认为HMF在CdPS₃/CdS异质界面上的氢化反应遵循LH机制。为了进一步探讨这一点，评估了CdPS₃电极在未添加HMF和连续添加HMF的电解质中的CV曲线。如图5a所示，当使用纯电解质(0.1 M PBS)时，在阳极扫描中观察到0.065 V的峰值，这可归因于电极表面的H*解吸。加入不同浓度HMF(1~50 mM)后，H*解吸峰急剧下降，当HMF浓度达到50 mM时，H*解吸峰被完全抑制。由于这些吸附峰的积分面积与活性位点上H*的覆盖面积有关，因此添加HMF后峰面积最小可能主要是由于吸附在催化剂表面的HMF分子消耗了质子。

然后，根据实验结果建立CdPS₃(001)、CdS(110)和CdPS₃(001)/CdS(110)异质界面模型，计算H*(∆G_H*)和HMF*吸附(∆G_HMF*)对应的吉布斯自由能。原始CdPS₃(001)表面P和S位点的∆G_H*值分别为1.95和1.40 eV，表明它们与第一个H*结合原子的亲和力较弱。此外，Cd(110)和CdPS₃/CdS(110)模型的H*在Cd位点上的吸附都是吸热过程，其能垒分别为1.73和1.28 eV。有趣的是，CdPS₃/CdS(110)异质结构界面处的S位点表现出相对较小的∆G_H*，为0.53 eV，这表明异质界面的形成对H*吸附提供S活性位点至关重要(图5b)。

值得注意的是，在LH机制下，电极表面应使H₂O易于活化解离，在其表面形成吸附的H*物质。因此，还计算了H₂O解离生成H*的吉布斯自由能变化，如图5c所示。CdPS₃/CdS(110)异质结构上H*的形成是一个放热过程，其∆G为-0.49 eV，比CdS(-0.31 eV)负得多。而纯CdPS₃需要克服+0.66 eV的能量势垒。此外，计算了∆G_HMF*(图5d)，发现HMF更倾向于吸附在CdPS₃/CdS异质结构的Cd位点上，∆G_HMF*为-0.94 eV；而在原始CdPS₃表面(-0.28 eV)和纯Cd表面(-0.62 eV)的吸附较弱。上述计算结果表明，HMF*和H*在CdPS₃(001)/CdS(110)异质结构上的吸附发生在界面处Cd和S的不同活性位点。

图6 在二电极体系中通过HMF加氢和甘油氧化成对合成BHMF和甲酸盐

受电催化剂催化活性的启发，进一步构建了一个耦合的电化学合成体系，将阴极上的HMF加氢反应与阳极上的甘油氧化反应(GOR)配对。选择了泡沫镍上负载MnCo₂O_4.5纳米棒阵列(即MnCo₂O_4.5/NF)作为阳极。在三电极体系中，通过固定电荷20C，采用计时安培法研究了MnCo₂O_4.5阳极的电位依赖性GOR性能。如图6b所示，在1.6 V的施加电位下，甲酸盐(FE_formate)的FE可以达到近90.6%。将CdPS₃作为HMF加氢的阴极，将合成的MnCo₂O_4.5电极作为阳极配对，在1.9 V下，合成BHMF和甲酸盐的FEs分别为67.7%和75.25%(图6c、d)。

文献信息

Deciphering in-situ surface reconstruction in two-dimensional CdPS₃ nanosheets for efficient biomass hydrogenation，Nature Communications，2024.

https://www.nature.com/articles/s41467-024-49510-8

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