摘 要：在A356 铝合金熔体中加入K2TiF6 盐，通过熔体搅拌原位反应法制备了Al3Ti/A356 铝基复合材料，研究了Al3Ti 含量对铝基复合材料显微组织及室温和高温拉伸力学性能的影响。结果表明，Al3Ti/A356 复合材料的铸态组织由α-Al、共晶Si 和(Al, Si)3Ti 相组成。随着K2TiF6 盐添加量的增加，(Al, Si)3Ti 相也逐渐增多，其形状由大块状和棒状转变为小块状，同时，基体中的共晶Si 细化效果也越显著。在生成不同Al3Ti 含量的复合材料中，2wt%Al3Ti/A356 复合材料的常温拉伸抗拉强度和屈服强度均为最高，分别为179.7 MPa 和74.1 MPa。350℃高温拉伸时，6wt%Al3Ti/A356 复合材料的抗拉强度和屈服强度分别比基体提高22.1%和12.6%，分别达到66.3 MPa 和57.9 MPa，最高抗拉强度达到或超过了一些现役汽车活塞用的铝硅合金，表明Al3Ti/A356 复合材料具有作为新型耐热铝合金应用于汽车发动机耐热部件的潜力。
关键词：熔体原位反应；铝基复合材料；Al3Ti 强化相；显微组织；高温力学性能
耐热铝合金具有耐高温、高温高比强度、抗蠕变、抗氧化、密度小等优点，广泛应用于船舶、兵器、航空、航天、汽车等领域中，如坦克装甲车辆发动机的活塞、缸套、缸盖、导弹壳体、航空发动机汽缸、压气机叶片、飞机蒙皮等[1-3]。
目前，传统铸造耐热铝合金的高温强度、耐热疲劳性能等已经临近极限状态，不能满足新型高功率发动机的发展要求，如大功率装甲车发动机[3]。原因主要是铝合金中的强化相高温热稳定性不足，在高温下容易粗化或溶解失去强化作用，因此铸造Al-Si 系耐热铝合金的使用温度一般不超过230℃[2,4-5]。然而，作为发动机燃烧室中关键部件之一的活塞，它需与350～400℃(甚至更高)的高温气体长时间接触并且承受25～300℃的热机械疲劳作用[6]。因此，传统铸造铝合金难以满足这一苛刻条件。要进一步提高耐热铝合金的使用温度，在铝基体中引入高强、高热稳定性、高体积分数的均匀分布的微米或纳米尺度强化相是提高其高温力学性能的根本途径。
当前，在铝基体中具有低热扩散系数的过渡金属元素Zr、Ti 及V[7-8]与Al 反应析出Al3Zr、Al3Ti和Al3V 热稳强化相成为研究的焦点[9-16]，它们被认为是最有希望使铝合金使用温度达到300～500℃的热稳强化相。Ti 在400℃时在铝基体中的热扩散系数为7.39×10-22 m2·s-1[17]，Al3Ti 的熔点为1 350℃，密度为3.36 g/cm3，弹性模量为220 GPa[18]，平衡晶体结构为稳定的有序四方D022 结构，亚稳面心立方L12 结构的Al3Ti 在高温下时效会转变成稳定的稳定四方D022-Al3Ti，两种结构均与铝基体呈共格关系，D022-Al3Ti 的热稳定性高达500℃[19]，600℃退火时该相才开始出现球化。
关于Al3Ti 相对铝合金力学性能的影响已有一些报道[5, 9-10, 13, 16, 18-22]，但对熔体原位反应引入Al3Ti相制成的铝基复合材料的高温(350℃)力学性能的研究尚未见报道。考虑到通过原位反应制备的复合材料有以下优点：(1) 原位形成的增强体在基体上是热力学稳定的，在高温下性能降低的较少；(2) 强化相和基体界面结合较好；(3) 原位形成的增强颗粒尺寸可控制，在基体中的分布更均匀，力学性能更好[21]。K2TiF6 和Al 的反应方程式如下式所示[20]：
本文拟在A356 铸造Al-Si 合金熔体中加K2TiF6盐，通过熔体搅拌原位反应引入不同质量分数Al3Ti 强化相，探究其对A356 铝合金显微组织、室温及高温拉伸力学性能的影响规律及机制，为开发新型耐热铝基复合材料奠定基础。
1 实验材料及方法
1.1 Al3Ti/A356 复合材料的制备
本实验采用A356 铝合金为基体，成分如表1所示。首先用M.MF.00008 型中频感应炉将A356铝块放入内壁涂有涂料(质量比ZnO∶Na2SiO3=3∶1)的高纯石墨坩埚中进行熔化，待合金块将要完全熔融时加入覆盖剂，使用K 型手持热电偶测量熔体温度，通过调节加热功率将熔体温度控制在750～760℃左右，并保温5～6 min，然后扒渣，随后施加600 r/min 机械搅拌(石墨搅拌头)，持续约5 min。在搅拌的过程中不断加入K2TiF6 盐，K2TiF6 盐添加质量分数分别为3.7wt%、7.4wt%和11.2wt%，生成不同名义质量分数(2wt%、4wt%和6wt%)的Al3Ti 强化相，形成颗粒增强铝基复合材料，复合材料名义成分如表2 所示。搅拌结束后，扒渣。然后向熔体中加入一定量的C2Cl6 并进行手动搅拌除气，静置2 min，再次扒渣，最后将熔体温度控制在720℃左右浇注到预热200℃左右的钢模具中，待模具冷却后脱模取样。
表1 A356 合金化学成分
Table 1 Chemical composition of A356 alloy
表2 Al3Ti/A356 复合材料金属间化合物含量
Table 2 Intermetallic content in Al3Ti/A356 composites
1.2 Al3Ti/A356 复合材料的测试与表征
采用PhenomTM 型扫描电镜和能谱仪一体化设备进行微观形貌、成分及断口形貌分析。常温拉伸设备为岛津AGS-X-100kN 电子式万能试验机，高温拉伸设备为长春科新试验仪器有限公司生产的WDW3100 微机控制万能试验机，试验机自带高温加热系统。常温拉伸试验和高温拉伸实验的拉伸速率均设定为0.5 mm/min，拉伸试样均为圆柱状，试样尺寸如图1 所示。为确保试样受热均匀，在高温拉伸前将样品加热到350℃后，保温20 min 再进行拉伸。
图1 拉伸试样示意图
Fig.1 Diagram of tensile specimen
((a) Room temperature; (b) High temperature))
2 结果与讨论
2.1 Al3Ti/A356 复合材料的显微组织
图2 为Al3Ti/A356 复合材料的XRD 图谱。可知，在Al3Ti/A356 复合材料中，主要存在的相有α-Al 相、Si 相及Al3Ti 相。
图2 Al3Ti/A356 复合材料的XRD 图谱
Fig.2 XRD pattern of Al3Ti/A356 composites
图3 为Al3Ti/A356 复合材料的SEM 图像。图4为图3 中所示点的EDS 能谱图，其中各相的EDS成分如表3 所示。如图3(a)所示，A356 铝合金中主要包括α-Al 和长条状的共晶Si；添加K2TiF6 盐后，在图3(b)、图3(c)和图3(d)中均可看到白色(Al, Si)3Ti 相，其中Si 原子部分取代了Al3Ti 相中的部分Al 原子形成了(Al, Si)3Ti 相[16,22]。在图3(b)中可以看到引入2wt%Al3Ti 相后，生成的白色块状或者白色棒状为(Al, Si)3Ti 相。在引入4wt%Al3Ti、6wt%Al3Ti 时，(Al, Si)3Ti 相的形状由棒状和大块状转变为小块状，这是由于在(Al, Si)3Ti 含量低时，在α-Al 基体中析出时容易朝Ti 浓度低的区域析出，其生长不受限制。当(Al, Si)3Ti 含量增高时，α-Al基体中Ti 浓度增高，Al3Ti 的形核和生长受到限制，难以沿着一个方向生长；而且在搅拌时由于强化相和搅拌棒的碰撞及强化相之间的相互碰撞几率增大，长条状的(Al, Si)3Ti 会破碎形成小块状。从图3 中可以明显看到分布弥散的Al3Ti 相逐渐偏聚，引入6wt%Al3Ti 时，团聚现象加重。此类硬度高的强化相的偏聚现象会造成合金局部应力集中，不利于力学性能的提高。
图3 xAl3Ti/A356 复合材料的SEM 图像
Fig.3 SEM images of xAl3Ti/A356 composites
((a) x=0wt%; (b), (e) x=2wt%; (c), (f) x=4wt%; (d), (g) x=6wt%)
图4 图3 中各点的能谱图
Fig.4 EDS analysis of the points in Fig.3
表3 图3 中各相的EDS 成分分析
Table 3 EDS compositions analysis of each phase shown in Fig.3 at%
随着K2TiF6 添加量的增多，析出的共晶Si 越来越细小，这是由于Ti 具有细化晶粒的作用[18]。不添加K2TiF6 时，从图3(a) 中点2 共晶硅的EDS分析(见表3)可知，没有发现Ti 元素的存在；当添加不同含量(3.7wt%、7.4wt%和11.2wt%)的K2TiF6后，从图3(e)、图3(f)、图3(g)的高倍显微组织照片中点7、8、9 共晶硅的EDS 分析可知(见表3)，共晶Si 中均含有微量的Ti。M.Faraji 等[23]研究表明，在A356 铝合金中加入0.1wt%Ti 后，从EPMA分析得出Ti 的较高的峰与Si 的峰一致，说明在共晶Si 相的内部含有的Ti，抑制了共晶Si 的长大[24]。随着(Al, Si)3Ti 相的增多，Si 原子固溶进(Al, Si)3Ti相的越多，故生成的共晶Si 相随之减少。
2.2 Al3Ti/A356 复合材料室温力学性能
Al3Ti/A356 复合材料的工程应力-应变曲线和如图5 所示。由图5(a)可知，未添加K2TiF6 的A356铝合金的室温抗拉强度为173.1 MPa，屈服强度为64.8 MPa，断后伸长率为9.10%。而当生成2wt%Al3Ti时，复合材料的室温拉伸强度最高，抗拉强度达到179.7 MPa，但其断后伸长率为8.52%。分析认为，室温抗拉强度主要受到(Al, Si)3Ti 强化相尺寸形貌、数量，共晶Si 尺寸及数量的影响。2wt%Al3Ti/A356 复合材料中虽然一些粗大的长条状 (Al, Si)3Ti相不利于力学性能的提高，但是共晶Si 得到细化后有利于力学性能的提高，因此综合起来抗拉强度比基体要高。
图5 Al3Ti/A356 复合材料的工程应力-应变曲线
Fig.5 Engineering stress-strain curves of Al3Ti/A356 composite
((a) Room temperature; (b) 350℃)
对于生成4wt%Al3Ti 和6%Al3Ti 的复合材料，虽然(Al, Si)3Ti 强化相数量增多，尺寸变细，且共晶Si 尺寸变更细小，但是共晶Si 数量减少，而且(Al, Si)3Ti 强化相出现局部团聚现象，容易出现应力集中最终导致整体力学性能下降。6wt%Al3Ti/A356 复合材料中(Al, Si)3Ti 相出现了长大的现象，因此6wt%Al3Ti/A356 复合材料的抗拉强度和屈服强度分别降低到146.3 MPa 和66.9 MPa。
2.3 Al3Ti/A356 复合材料高温力学性能
为了进一步探究Al3Ti 对复合材料高温力学性能的影响，在350℃时，对Al3Ti/A356 复合材料进行高温拉伸试验。其工程应力-应变曲线如图5(b)所示，2%Al3Ti/A356 复合材料的抗拉强度和屈服强度比未生成Al3Ti 强化相的要低。Gao 等[25]研究表明在Al-Si 合金中添加Zr，生成的长条状的ZrAlSi相，会导致合金的高温力学性能降低，而块状的ZrAlSi 相则会提高高温力学性能。因此推测棒状的(Al, Si)3Ti 相是导致2wt%Al3Ti/A356 复合材料高温力学性能降低的原因。而随着(Al, Si)3Ti 相的增多，Al3Ti/A356 复合材料的高温力学性能逐渐提高；生成6wt%Al3Ti 的复合材料的抗拉强度和屈服强度最高，为别为66.3 MPa 和57.9 MPa，比A356 基体合金分别提高了22.1% 和12.6%，表明在A356 铝合金中引入的颗粒状(Al, Si)3Ti 能有效提高合金的高温力学性能。一方面，Si 固溶入Al3Ti 相中形成了(Al, Si)3Ti 相，对Al3Ti 相起到了固溶强化作用，大量高强、高热稳(Al, Si)3Ti 颗粒增加了位错运动的阻力，提高了高温性能；另一方面，由于高温下原子扩散能力增加，基体软化，裂纹尖端被钝化，位错塞积和应力集中程度降低，即降低了材料发生早期裂纹扩展的倾向，从而可充分发挥(Al, Si)3Ti 颗粒的增强作用[26]，间接的提高了合金的高温抗拉强度。从表4 可看出，6wt%Al3Ti/A356 复合材料的350℃高温抗拉强度达到或超过了一些已经服役的耐热铝合金，如德国马勒公司生产的M124、M126、M145 等合金，表明本文所设计研究的铝基复合材料有望作为300℃以上应用的发动机耐热部件。
表4 Al3Ti/A356 复合材料与其他耐热铝合金在350℃抗拉强度对比
Table 4 Comparison of tensile strength of Al3Ti/A356 composite with other heat-resistant aluminum alloys at 350℃
2.4 Al3Ti/A356 复合材料断口形貌
图6 为Al3Ti/A356 复合材料高温拉伸断口形貌。可以看出，在不添加K2TiF6 时，A356 合金高温断口形貌韧窝比较扁平，缺少高温强化相导致合金的抗拉强度较低；引入2wt%Al3Ti 时，会生成一些长条状和块状的(Al, Si)3Ti 相，块状(Al, Si)3Ti相一般在韧窝中心。高温拉伸过程中，在第二相附近会有环形的位错产生，位错受到第二相的阻碍不能继续运动，在外加拉力持续作用下，会形成一些位错积累的微孔，当微孔形成时，后续的位错运动受到的阻碍将极大的减小，然后位错继续运动，使微孔长大直至断裂，而且在高温拉伸时，材料中的一些空位缺陷向微孔移动，促进微孔聚合长大，然后连通组成大的裂纹，导致材料断裂[33]，形成以(Al, Si)3Ti 为核心的韧窝。而长条状(Al, Si)3Ti 为解理断裂，则会降低材料的力学性能；4wt%Al3Ti/A356 和6wt%Al3Ti/A356 复合材料中(Al, Si)3Ti 都为块状；但是添加11.2wt% K2TiF6时，生成的(Al, Si)3Ti 相偏聚比较严重，而且尺寸比4wt%Al3Ti/A356 复合材料中的大，因此导致Al3Ti/A356 复合材料的伸长率降低，加速材料失效。
图6 xAl3Ti/A356 复合材料的拉伸断口微观形貌
Fig.6 Micrographs of tensile fracture surface of xAl3Ti/A356 composite
((a) x=0wt%; (b) x=2wt%; (c) x=4wt%; (d) x=6wt%)
3 结 论
(1) Al3Ti/A356 铝基复合材料的微观组织中主要有α-Al 相、Si 相和(Al, Si)3Ti 相，随着K2TiF6 添加量的增加，(Al, Si)3Ti 相的数量也随着增多，其形貌随数量增多由粗长状向细小颗粒状转变，但同时出现局部团聚现象。随着K2TiF6 添加量的增加，共晶Si 变得越来越细小，同时其数量不断在减少。
(2) 随着K2TiF6 添加量的增加，即(Al, Si)3Ti数量的增加，复合材料的室温拉伸性能呈先升高后降低的趋势，2wt%Al3Ti/A356 复合材料的拉伸性能最佳，抗拉强度和屈服强度分别为179.7 MPa和74.1 MPa，比基体合金略高。
(3) 随着K2TiF6 盐添加量的增加，在350℃高温下，Al3Ti/A356 复合材料的抗拉强度先降低，后升高。长条状(Al, Si)3Ti 相不利于高温性能，颗粒状(Al, Si)3Ti 相可提高复合材料的高温性能。6wt%Al3Ti/A356 复合材料的抗拉强度和屈服强度分别达到66.3 MPa 和57.9 MPa，比A356 铝基体分别提高22.1%和12.6%，达到或超过了一些现役汽车活塞用的铝硅合金，表明该铝基复合材料具有应用于发动机耐热部件的潜力。
文章引用：孙建波, 曾广凯, 邹杰, 等.Al3Ti/A356 铝基复合材料的显微组织及拉伸力学性能[J].复合材料学报, 2021, 38(9):2981-2988.
