本研究展示了UFS技术在生产相纯、致密且自立的LLZO SSE膜方面的有效性。使用UFS制造出密度高达99%、厚度小于50 µm的LLZO膜。通过同步辐射X射线衍射（SXRD）技术，深入分析了烧结过程中结构和形态的变化。此外，使用XPS全面评估了LLZO膜的表面特性。在Li/LLZO/Li对称电池中，所得LLZO膜的临界电流密度（CCD）达到12.5 mA cm-2。锂电镀/剥离实验表明，在1 mA cm-2电流密度和1 mAh cm-2面积容量限制下，LLZO膜在250小时内表现出卓越的循环稳定性。
图1 A) 用于 LLZO 膜超快烧结的典型温度曲线。B) 超快烧结 LLZO 膜的 SXRD 图。C) 超快烧结 LLZO 膜的力-位移曲线。超快烧结 LLZO 膜的E)顶视图和 D、F) 截面 SEM 图。
进行多组超快烧结实验以优化烧结条件。研究了不同烧结时间和温度对膜结构的影响。结果表明，在1200℃以下、烧结时间少于45秒时，可获得高多孔性LLZO膜；而超过1200℃、烧结时间超过80秒则会导致膜的过度致密化和熔化。XRD和SEM证实（图1B、D-F），在1200℃烧结45秒可得到密度达到5.08 g cm-3的纯相立方LLZO膜，且其抗弯强度高达139 MPa（图1C）。
图2 A) 在以 100 °C min-1 的加热速率将 LLZO 膜加热到 1000 °C 的超快热处理过程中测量的de-binded LLZO 膜的 SXRD 图。B) 在热处理的不同阶段，de-binded LLZO 膜的 SXRD 图。C) 在de-binded LLZO 膜的热处理过程中立方 LLZO 和 La2Zr2O7 相的晶格常数和质量分数的变化。D) 在氩气环境中以 25 °C min-1 的升温速率将de-binded LLZO 膜热处理至 1000 °C 时测得的热重分析、差示扫描量热和质谱分析曲线。
为进一步了解烧结过程中发生的化学变化，进行了SXRD和热重分析-质谱分析（TGA-MS）（图 2A-D）。结果表明，在温度升高至1000℃过程中，LLZO膜释放出水分和CO2的。SXRD结果表明，水分和CO2的释放伴随着LiOH的形成，推测LiOH在浆料制备过程中与水反应生成。温度升高至300℃时，LiOH开始去质子化，而350℃时，La2(OH)2(CO3)2分解为La2O2CO3、水和CO2。TGA数据显示，350-500℃间有约7 wt.%的质量损失，表明LLZO膜中存在大量La2(OH)2(CO3)2。进一步分析表明，650℃时，La2O2CO3分解为La2O3和CO2。
在进一步加热LLZO膜时，Li2CO3的反射逐渐减弱，并在750°C时完全消失，这一变化与Li2CO3的熔化和分解过程相关，生成无定形的Li2O和CO2，并通过质谱（MS）得到了验证。随后，在625-770°C的狭窄温度范围内，LZO的反射强度迅速增加并随之下降，同时出现了La2O3次生相。这些现象可以解释为，在Li2CO3的热分解过程中，LLZO膜的孔隙内CO2的分压显著增加，导致了Li2CO3与CO2的反应，形成熔融的Li2CO3和纳米结构的LZO。LZO反射的增强表明了这一过程，但该过程持续约30秒后，平衡转向有利于Li2CO3的分解。进一步升温至500°C以上，Li2O与LZO反应导致了立方LLZO相的重构，伴随晶格常数的变化，最终达到立方LLZO的理论值（a = 12.9622Å）（图2C）。
图3 A) 根据未经热处理和经额外热处理的UFS LLZO 膜的 Li 1s、La 4d、Zr 3d 和 C 1s 峰计算出的原子比贡献。B) 无额外热处理步骤和有额外热处理步骤的UFS LLZO 膜的 LLZO、Li2O 和 Cadv 的相应 O 1s 等值分数。
为了进一步确定UFS后LLZO膜的表面化学成分，使用XPS结合氩离子溅射深度剖面进行了研究（图3）。XPS分析表明，LLZO膜表面主要包含C─C、C═O、O═C─O等化学键态，表明表面存在无定型碳（Cadv）及其相关物种，这主要来自LLZO表面与合成手套箱中挥发性有机物的相互作用。通过分析Li、La、Zr、C等元素的峰位，得到与LLZO的化学计量一致的元素比，进一步确认了LLZO表面的化学成分。随着溅射深度的增加，Li2O和Cadv的比例逐渐减小，而LLZO结构的贡献占主导地位。在约6 nm的表面层内，Li2O和Cadv是主要成分，而深层则以LLZO为主，这与超快烧结过程中的固态反应和Li2CO3与水分、CO2反应形成LZO和Li2O的过程一致。为了消除Li2O污染层，对LLZO膜进行了后热处理（post-HT），在充氩气的手套箱中进行900°C处理10分钟。XPS结果表明，后热处理显著减少了表面Li2O的数量，并促进了Li2O与LZO之间的固态反应，形成了纯净的LLZO膜（图3B）。
图4 75 °C 下Li/LLZO/Li对称电池的电化学性能。
使用Li/LLZO/Li对称电池评估了所制备LLZO膜在电化学镀锂/剥离性能。EIS测量表明界面电阻达到45.3 Ω·cm2，与基于LLZO颗粒的Li/LLZO/Li对称电池测量结果相当。EIS结果还表明，相较于未经过后热处理步骤的LLZO膜，经过后热处理的LLZO膜在电池中的界面电阻显著降低。通过在75°C下对Li/LLZO/Li对称电池进行恒流循环实验测定了LLZO膜的CCD。实验结果显示，该膜的CCD高达12.5 mA·cm-2，在电流密度低于3 mA·cm-2时，电池的极化较小（图4A）。在1 mA·cm-2的电流密度下，LLZO膜的循环稳定性超过250小时，电池的电压极化保持在约5 mV（图4B）。此外，在较高电流密度（1.5 mA·cm-2）下，电池也表现出超过40个周期的稳定性。
图5 锂/LLZO/Pyr-IHF全电池的电化学性能。
LLZO膜在混合型全电池配置中的电化学性能也十分优越（图 5）。在电池的电压曲线和循环性能测试中，初始放电和充电容量分别为173 mAh·g-1和114 mAh·g-1，初始库仑效率达到151.7%。经过300次循环后，容量保持率高达80%，表明该电池具有良好的循环稳定性。通过EIS测量，电池的电阻在1000次循环后依然保持稳定（图5B、D）。
总之，本研究采用UFS技术成功制备了自立、致密的45微米厚LLZO膜。通过调整烧结时间（15-105秒）和温度（1100-1300°C），发现1200°C下烧结45秒可获得机械稳定、相纯的LLZO膜，密度达到5.08 g/cm3，接近理论值5.1 g/cm3的99%。这些膜表现出优异的机械强度，断裂力达到307 mN。对经过后热处理的LLZO膜进行电化学性能评估，发现其在Au/LLZO/Au对称电池中的锂离子电导率为0.55 mS·cm-1，表现出12.5 mA·cm-2的高CCD，以及在1 mA·cm-2下超过250小时的循环稳定性和在75°C下1 mAh·cm-2的极限容量。此外，在全电池配置中展现出卓越的电化学循环稳定性，300次循环后仍保持94 mAh·g-1容量。
文献信息：F. Okur, H. Zhang, J. F. Baumgärtner, J. Sivavec, M. Klimpel, G. P. Wasser, R. Dubey, L. P. Jeurgens, D. Chernyshov, W. van Beek, K. V. Kravchyk, M. V. Kovalenko, Ultrafast Sintering of Dense Li7La3Zr2O12 Membranes for Li Metal All-Solid-State Batteries. Adv. Sci. 2024, 2412370.
https://doi.org/10.1002/advs.202412370
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