烟台大学李华瑞、广东工业大学王俏CEJ：对过一硫酸盐非自由基氧化体系去除多种有机污染物的选择性氧化机制的见解

成果简介

通过非自由基途径对过一硫酸盐（PMS）进行非均相催化在环境修复方面显示出许多优势，有必要揭示影响氧化途径和对不同有机污染物选择性的因素。本研究通过简单的水热法制备了一系列ABO₃型BiFe_xCo_1-xO₃钙钛矿催化剂，实现了PMS活化和污染物氧化过程中催化活性和机理的转变。制备的BiFe_0.5Co_0.5O₃（BFCO-3）在10分钟内对磺胺甲恶唑（SMZ）的去除率达到98%，且具有较高的动力学常数（kobs=0.334min^-1）。催化性能优越的原因是在其B位点上引入了双金属，从而增强了对PMS的电子贡献能力，这一点已被d带中心计算所证实。无机阴离子和腐殖酸等对SMZ降解的影响较小，这是因为单线态氧被证实是BFCO-3/PMS系统中的主要活性物种。此外，还探究了包括阿莫西林（AMX）、头孢氨苄（CFX）、环丙沙星（CIP）、左氧氟沙星（LFX）、磺胺嘧啶（SDZ）、磺胺甲噁唑（SMZ）、4-乙酰氨基苯酚(ACP)、苯甲酸(BA)、双酚A(BPA)、卡马西平(CBZ)、甲硝唑(MNZ)和萘普生(NPX)在内的12种有机污染物的选择性氧化机制，lnk_obs与它们的半波电位（φ_1/2）值之间呈线性相关（BA和MNZ除外），这表明非自由基催化作用起主导作用，阳极电位较低的酚类化合物更容易失去电子而被降解。此外，还根据福井指数精确确定了具有代表性的SMZ的亲电物种攻击反应位点。并通过LC-MS/MS技术进一步确定了SMZ的降解中间产物，从而提出了其降解途径并预测了其生态毒性。这项研究不仅为有机污染物的去除提供了一种高效的高级氧化体系，而且加深了我们对非自由基主导催化过程中选择性氧化机制的理解。

近年来，由于基于过硫酸盐的先进氧化技术（PS-AOTs）成本效益和优良的氧化还原性能，研究人员在钴、铁、铜、锰等过渡金属基多相催化剂上投入了大量的精力。与单金属材料相比，混合金属材料具有更高的催化性能和更少的金属泄漏性。特别地，一般式为ABO₃的钙钛矿型氧化物更具有吸引力，因为A和B位点的金属物种之间的相互作用将促进必要的氧化还原循环，进一步提高过硫酸盐的催化能力和可重用性。此外，通过调整B位点的组成，调整其电子结构和表面性质，可以进一步优化钙钛矿的催化活性。本研究通过简单的水热方法制备了由铁、钴和铋元素（随摩尔比变化）组成的一系列BiFe_xCo_1-xO₃钙钛矿催化剂（BFCO-x），并构建了BFCO-x/PMS非自由基氧化体系，结合系统表征和电荷密度模拟，揭示了BFCO-3的理化性质及其优异催化活性的起源。为解析BFCO-x/PMS体系中选择性氧化机理，开展了包括阿莫西林（AMX）、头孢氨苄水合物（CFX）、环丙沙星（CIP）、左氧氟沙星（LFX）、磺胺嘧啶（SDZ）、磺胺甲恶唑（SMZ）、对乙酰氨基酚（ACP）、苯甲酸（BA）、双酚A（BPA）、卡马西平（CBZ）、甲硝唑（MNZ）和萘普生（NPX）在内的十二种有机污染物的氧化效能评价实验，结果表明不同污染物的氧化途径和去除效率与其污染物的半波电位（φ_1/2）值呈负相关关系。

图文导读

催化剂的结构表征

图1：BFO(a-b)、BCO(c-d)和BFCO-3(e-f)的SEM图像，BFCO-3(g)的HRTEM图像，BFCO-3(h)的SAED图像，以及BFCO-3(i)的元素图谱。

图1用扫描电镜分析了制备的BFO、BCO和BFCO-3的表面形貌。对于BFCO-x催化剂，掺入铁和钴并没有改变其原有的晶相，不同的金属掺杂比会导致XRD衍射峰的峰强度发生变化，而BFCO-x平面上的峰强度和尖锐峰可归因于与普通BiFeO₃和BiCoO₃相比它们的结晶性得到了改善。因此，BFCO-3表面出现了上述两种粒子的附着，表现出相对松散的结构，避免了颗粒之间的自聚集，暴露出更活跃的表面。通过选定的区域电子衍射图（SAED）观察到明显的斑点和环，表明该材料是多晶环与单晶的叠加。元素作图也显示了BFCO-3中Bi、Fe、Co和O元素的均匀分布和同时存在。扫描电镜和透射电镜实验结果表明，成功制备了掺杂Fe和Co的复合催化剂材料BFCO-3。

图2：制备的BFO、BCO和BFCO-x催化剂的XRD图（a）和BFCO-3的XPS全谱（b）、BFCO-2、3、4的Fe2pXPS光谱（c）、BFCO-3的Bi4fXPS光谱（d）、BFCO-2、3、4的Co2pXPS光谱（e）和BFCO-3的O1sXPS光谱（f）。

图2通过X射线衍射（XRD）确定了合成材料（BFO、BCO、BFCO-x）的晶体结构和相纯度。BiFeO₃和BiCoO₃的主要衍射峰表明复合材料制备良好，并且在BFCO-x复合材料中观察到了BiFeO₃和BiCoO₃的主要特征峰。后续在高分辨率XPS图谱分析进一步证实了BFCO-3中所有元素的化学状态。在BFCO-3样品中检测到了Co2p、Fe2p、Bi4f、O1s和C1s的峰值，表明晶体结构中掺入了Fe和Co元素。

催化性能评价

图3：降解效果（a），不同摩尔比的Fe和Co对制备的催化剂活化PMS降解SMZ的反应速率常数（b），不同操作参数对SMZ降解的影响：催化剂用量（c）、PMS浓度（d）、污染浓度（e）和BFCO-3/PMS/SMZ系统中的初始溶液pH值（f）；无机阴离子和NOM的影响（g）、循环效果（h），活化PMS降解SMZ的BFCO-3催化剂的金属溶出（i）（反应条件：温度=298K，初始pH=±7.0；[SMZ]=4mg/L，[PMS]=0.15mM，催化剂=0.1g/L）：温度=298K，初始pH=±7.0，[SMZ]=4mg/L，[PMS]=0.15mM，催化剂=0.1g/L）。

如图3a所示，以SMZ为主要污染物，在近中性条件（pH=7.0±0.5）下评估了所制备的各种材料的催化性能。（图3b）表明BFCO-3对SMZ的去除率最高。在催化降解SMZ的过程中，与BCO和BFO基体相比，BFCO-3更善于向PMS提供电子，从而表现出更高的催化活性。图3f-3g可知BFCO-3优异的催化性能。图3h表明BFCO-3在降解SMZ过程优异的稳定性。

评估BFCO-3/PMS系统中的反应物

图4：不同淬灭剂（a：MeOH和TBA，b：FFA和p-BQ）的淬灭效果；预混PMS和BFCO-3对SMZ的去除率（c）；BFCO-3电极的开路电位曲线（d）；添加DMPO（e和g）和TEMP（f，在BFCO-3/PMS/TEMP/SMZ系统中添加p-BQ）后获得的EPR光谱。(反应条件：温度=298K，初始pH=±7.0，[SMZ]=4mg/L，[PMS]=0.15mM，催化剂=0.1g/L[MeOH]=75-300mM，[TBA]=75-300mM，[FFA]=3.75-15mM，[p-BQ]=3.75-15mM）。

根据自由基淬灭实验、电子顺磁共振实验和开路电位实验的结果，证明单线态氧是BFCO-3体系中的主要活性物种，硫酸根自由基、羟基自由基、超氧自由基和电子转移途径也参与其中。铁和钴的协同作用使BFCO-3具有很高的降解性能，从而有效地氧化污染物。

BFCO-3/PMS系统对不同污染物的选择性氧化作用

图5：不同污染物在PMS剂量为0.15mM(a)、0.3mM(c)、0.6mM(e)时的氧化情况；不同污染物在PMS剂量为0.15mM(b)、0.3mM(d)、0.6mM(f)时的降解k_obs值。(反应条件：温度=298K，初始pH=±7.0，[污染物]=4mg/L，[PMS]=0.15~0.6mM，催化剂=0.1g/L）。

图5揭示了BFCO-3/PMS系统对12种不同有机污染物的选择性氧化能力，其中ACP、BPA、AMX和CFX可以快速去除，而NPX、LFX和SMZ的降解反应速度较慢。然而，在BFCO-3/PMS体系中，SDZ、CBZ和CIP的降解速率较小（0.119至0.138min^-1），MNZ、BA的去除率低于20%。当PMS的用量增加到0.3mM时，NPX、LFX和SMZ的降解效率相对较高（图5c-d）。同时，SDZ、CBZ和CIP的降解速率常数分别为原来的1.71、2.6和1.8倍。当添加的PMS升至0.6mM时，除了BA和MNZ外，几乎所有这些污染物都能在BFCO-3/PMS系统中10分钟内完全降解（图5e-f）。这些结果揭示了BFCO-3/PMS系统对不同有机污染物的选择性氧化能力，并且可以通过增加PMS的用量来提高氧化效率。

图6：12种污染物的半波电位(φ1/2)计算值（a）；添加PMS和不同污染物后BFCO-3电极的开路电位（b和c）；PMS剂量为0.15mM（d）、0.3mM（e）和0.6mM（f）时，各种污染物的φ1/2值与其kobs之间的关系。

众所周知，不同有机污染物在催化氧化过程中的反应性与其分子结构和氧化还原特性有着深层次的联系。循环伏安曲线为确定目标有机物的氧化还原电位提供了一种可靠的方法，其中的半波电位（φ_1/2）准确地反映了污染物的氧化还原特性。图6a显示了所选有机污染物的φ_1/2值排列顺序：ACP<BPA<NPX<LFX<SMZ<AMX<CBZ<CIP<CEX<SDZ<BA<MNZ。结果表明，加入0.3mMPMS后，BFCO-3的初始氧化电位（0.22~0.27V）明显升高，并稳定在0.5V左右，这可能与BFCO-3与PMS的强相互作用有关。可以观察到，添加有机污染物后的开路电位变化与相应有机污染物的φ_1/2呈负相关。特别是当加入ACP和BPA时，电位分别迅速下降到0.407V和0.413V，这表明电子转移过程在BFCO-3、PMS和有机物（ACP和BPA）之间发生得更为显著。然而，在溶液中引入BA和MNZ只带来了轻微的影响，这表明BA和MNZ因其具有吸电子基团而不能诱导有效的电子转移。

众所周知，不同有机污染物在催化氧化过程中的反应性与其分子结构和氧化还原特性有着深层次的联系。循环伏安曲线为确定目标有机物的氧化还原电位提供了一种可靠的方法，其中的半波电位（φ_1/2）准确地反映了污染物的氧化还原特性。图6a显示了所选有机污染物的φ_1/2值排列顺序：ACP<BPA<NPX<LFX<SMZ<AMX<CBZ<CIP<CEX<SDZ<BA<MNZ。结果表明，加入0.3mMPMS后，BFCO-3的初始氧化电位（0.22~0.27V）明显升高，并稳定在0.5V左右，这可能与BFCO-3与PMS的强相互作用有关。可以观察到，添加有机污染物后的开路电位变化与相应有机污染物的φ_1/2呈负相关。特别是当加入ACP和BPA时，电位分别迅速下降到0.407V和0.413V，这表明电子转移过程在BFCO-3、PMS和有机物（ACP和BPA）之间发生得更为显著。然而，在溶液中引入BA和MNZ只带来了轻微的影响，这表明BA和MNZ因其具有吸电子基团而不能诱导有效的电子转移。

污染物降解分析

图7：SMZ的化学结构（a）、SMZ的HOMO（b）、SMZ的福井指数（f-）（c）、SMZ在BFCO-3/PMS系统中的降解途径（d）。

如图7所示，对SMZ进行了基于DFT的Fukui指数计算，以确定有机化合物中受非自由基和自由基攻击的反应位点。就SMZ而言，N7(f⁻=0.088), O9(f⁻=0.069), O10(f⁻=0.058), N11(f⁻=0.049), N13(f⁻=0.061)和O14(f⁻=0.042)的Fukui指数相对较高，表明它们具有较高的活性。同时还通过LC-MS/MS分析确定了SMZ的降解中间产物，并提出了它们的降解路线（图7d）。SMZ在多种活性物质的作用下，通过氧化，羟基化应等降解路径最终完全矿化为H₂O,CO₂,NO₃^-和SO₄^2-。

图8：SMZ及其降解中间体的毒性：大型蚤LC50-48小时（a）、发育毒性（b）、诱变性（c）和生物富集因子（d）。

利用毒性估算软件工具（T.E.S.T.），通过定量结构-活性关系（QSAR）方法进一步分析了它们的毒性。总体毒性评价表明，BFCO-3活性PMS催化降解SMZ可实现解毒或减毒，从而有效抑制环境危害，保障生态系统的安全。