时隔2月！诺奖得主，再发Science！！
学术
2024-10-13 22:03
河南
手性催化是合成化学中的一个重要领域，因其在制备具有特定立体构型的分子方面的独特优势而成为研究热点。然而，传统的手性催化方法常常面临选择性不足和反应条件苛刻等挑战。为了克服这些问题，研究者们逐渐将注意力转向了具有明确活性位点的手性Brønsted酸催化剂。近期，德国马克思普朗克研究所有机合成方法学大牛、诺奖得主Benjamin List教授团队联合北海道大学Nobuya Tsuji等人在Science期刊上发表了题为“Catalytic asymmetric fragmentation of cyclopropanes”的最新论文。科学家们提出了一种基于手性Brønsted酸的环丙烷裂解方法，利用设计精巧的催化剂，在温和的条件下实现了高对映选择性的烯烃合成。通过实验和计算机制研究，研究团队深入探讨了反应机制及非共价相互作用的本质，以揭示手性选择性的来源。研究结果表明，催化剂与底物之间的强范德华相互作用及催化活性位点中的电静力作用在选择性中发挥了重要作用。这种新方法不仅提高了环丙烷裂解的对映选择性，还推动了手性催化的研究进展，为进一步拓展Brønsted酸催化在碳氢化学中的应用提供了新的思路。值得注意的是，两个月前，Benjamin List教授的团队发现并报告了一种自发自组装的双螺旋非共价有机框架（NCOF）。该框架具有多种非共价相互作用，如C-H-π、π-π以及非经典氢键，能够高效催化特罗酮与简单二烯的高度立体选择性[6 + 4]环加成反应。这项研究以“A solid noncovalent organic double-helix framework catalyzes asymmetric [6 + 4] cycloaddition”为题，发表在《Science》期刊上。1. 实验首次采用手性Brønsted酸催化剂7d，实现了环丙烷的高对映选择性裂解，生成了相应的烯烃产品，具有优异的对映选择性。2. 通过对反应机制的研究，发现反应选择性主要由设计的非共价相互作用和不希望的动力学分辨所驱动。具体而言，三取代烯烃2a在60°C的反应中观察到20%的异构化，然而生成物3a的对映比未发生变化，这表明2a的异构化不是主要反应途径。3. 动力学研究显示，二取代烯烃4h在催化剂7d的作用下即使在升温条件下也完全不反应，进一步确认了反应过程中未通过4h的异构化生成2h或5h。4. 通过密度泛函理论（DFT）研究，明确了生成产物2a的反应路径。催化剂7d与底物1a结合形成复合物I后，通过不同的质子化路径形成不同的碳正离子中间体。主要对映体通过TS1A途径质子化，优先形成稳定的碳正离子，而次要对映体则通过TS1B'形成较高能量的碳正离子。5. 非共价相互作用的可视化表明，底物与催化剂7d之间存在强的范德华相互作用及电静力相互作用，催化活性位点中的杂原子在选择性中起到了重要作用。本文的研究成果为理解手性催化剂在反应中的选择性机制提供了新的视角，尤其是非共价相互作用在对映体选择性中的关键作用。通过细致的实验和计算分析，研究者揭示了催化剂与底物之间的相互作用如何影响质子化过程，从而影响最终产品的手性。这一发现不仅阐明了环丙烷裂解反应中的具体机制，也展示了手性Brønsted酸催化剂在实现高对映选择性中的潜力。此外，研究结果强调了分子设计的重要性，指引科学家在未来开发新型催化剂时考虑非共价相互作用的优化。通过精准控制催化剂的微环境和底物的配位，可以进一步提升反应的立体选择性。这为有机合成领域的研究提供了新的思路，特别是在合成复杂手性分子方面。Ravindra Krushnaji Raut et al. ,Catalytic asymmetric fragmentation of cyclopropanes.Science386,225-230(2024).DOI:10.1126/science.adp9061🌟 同步辐射，找华算 ！三代光源，全球机时，最快一周出结果，保质保量！👉全面开放项目：同步辐射硬线/软线/高能/液体/原位/SAXS/GIWAXS/PDF/XRD/数据拟合！🏅 500+博士团队护航，助力20000+研究在Nature&Science正刊及子刊、Angew、AFM、JACS等顶级期刊发表！
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