钢渣协同固体废弃物制备钢渣基复合掺合料的研究

试验用水泥为P·O 42.5，用到的固体废弃物包括钢渣（Steel Slag，SS）、矿渣（Ground Granulated Blast furnace Slag，GGBS）、建筑垃圾（Construction Waste，CW）和粉煤灰（Fly Ash，FA），各原材料的化学成分见表1所示，水泥的物理性能指标见表2。试验中所用到的激发剂为实验室自研NST激发剂。

1.2试验方法

探究复合掺合料粉料配比时，采用40 mm×40 mm×40 mm立方体净浆试件，拌和水灰比为0.28；探究复合掺合料对砂浆性能影响时，采用40 mm×40 mm×160 mm砂浆试件，拌和水灰比为0.5，胶砂比为1∶3。

利用WYA-300型抗折抗压试验机（江苏无锡建仪建材仪器厂）测试试件的抗压强度。参照GB/T 2419-2005[5]进行砂浆流动度测试，参照GB/T 50082-2009[6]中的电通量法对试件抗氯离子渗透性能进行测试，参照GB/T 30810-2014[7]检测试件浸出液中的重金属离子浓度。Empyrean型X射线衍射仪（PANalytical，荷兰）用于研究各原材料和水化产物的矿物组成。测试设备为：高压发生器功率4 kW，最大高压60 kV，最大阳极电流为60 mA，2θ测角范围-10°~140°;波长色散型X射线荧光光谱仪（PANalytical，荷兰）用于试样的化学组分分析，测试采用KBr压片法；Prodigy 7型电感耦合等离子发射光谱仪（Teledyne Leeman Labs，美国）用于试件浸出液中重金属离子的检测；Quanta FEG场发射环境扫描电子显微镜（Thermo Fisher Scientific，美国）用于观测水化产物的微观形貌，加速电压为20 kV，束斑直径为5.0。

2.1单一钢渣粉对水泥基材料力学性能的影响

系统地了解单一钢渣粉对水泥基材料力学性能的影响对于更好地制备钢渣基活性掺合料是必要的。故此本节中以原状箱式热闷渣制备表面积≥400 m2/kg的单一钢渣粉，并将其与水泥1∶1复配制备净浆试件，以明晰单一钢渣粉对水泥基材料不同龄期的力学性能的影响。试件7 d、28 d的抗压强度见图1所示。从图1可知，单一的钢渣粉仅在小掺量(≤20%)时，能对试件的强度起到轻微的积极作用。随着钢渣粉掺量的继续增加，无论是7 d还是28 d的试件强度都呈现随之降低的趋势。30%掺量试件对空白组的7 d强度比与28 d强度比分别为89.3%和86.2%，仍保持在一个较高水平，这也说明了在此掺量下由于钢渣粉替代水泥而带来的强度损失仍在可接受的范围之内。与之对应的，在GB/T 20491-2017[8]的规定中，钢渣粉在水泥混凝土中作矿物掺合料时的活性指数检验亦是采用钢渣粉∶水泥=3∶7的配比进行。当钢渣粉掺量上升至50%时，可以见到试件无论是早期强度还是后期强度相比前者都有锐减，对应的7 d强度比与28 d强度比分别为60.7%和75.9%。进一步提升钢渣粉掺量(≥80%），试件在水养条件下会发生肉眼可见的体积膨胀，并伴随着试件开裂，说明在此掺量下，钢渣粉中膨胀组分反应产生的膨胀应力已经高于试件的抗拉强度，从而产生肉眼可见的破坏。钢渣粉的水化活性在一定程度上可以对水泥基材料起到增强作用，但伴随大量钢渣粉的引入，水泥基材料表现出较差的体积安定性。

2.2协同处置固废对钢渣基复合掺合料活性的影响

粉煤灰（FA）是燃煤电厂所产生的固体废弃物之一，主要是从燃煤烟气中收尘得来，矿物组成以莫来石和硅铝质的玻璃相为主[5]，有一定的火山灰活性，因此FA也常以矿物掺合料的形式被用于水泥混凝土领域中；同样的，矿渣（GGBS）[6]是一种具有潜在水化活性的冶金固体废弃物，且其主要是由硅铝质的玻璃相组成，反应活性较高，粉磨后是一种高品质矿物掺合料。粉煤灰和矿渣都是水泥混凝土应用当中较为常见的矿物掺合料。除此之外，随着城市化进程的推进，产生了大量的建筑垃圾（CW），这些建筑垃圾主要由废弃混凝土骨料和部分的胶凝材料硬化体组成，主要成分为CaCO3，在水泥系统中能起到一定的“晶种效应”，加速水泥水化，其还能与水泥中的铝相在后期发生反应，生成碳铝酸盐[7]，此外，CaCO3的存在还能对水化产物后期的碳化反应起到一定的诱导作用。

故此，在探究钢渣协同处置粉煤灰、矿渣、建筑垃圾对制得的复合掺合料活性的影响时，为保证钢渣的高利用量，将FA与CW的掺量控制在10%以内，GGBS控制在5%以内，同时采用复合掺合料∶水泥=1∶1制备净浆试件以放大复合掺合料对水泥及材料的影响，以试件在7 d和28 d的抗压强度与同龄期水泥净浆的强度比作为复合掺合料活性指标，如图2所示。从图2可知，钢渣粉协同处置粉煤灰（FA-SS，FS）、矿渣（GGBS-SS，GS）、建筑垃圾（CW-SS，CS）后，复合掺合料的活性能够得到一定程度的改善，试件的7 d和28 d强度比相比掺入单一钢渣粉的试件均有一定增幅。同时因协同处置固废种类的不同，试件强度比随固废掺量的变化呈现出不同的规律。

随着FA掺量的增加，试件的早期强度比随之增加，而其对后期强度比则无明显增益；而随着GGBS掺量的增大，试件的7 d强度比随之下降，但28 d后能够得到补偿；对于CW-SS，CW并没有水化活性，在体系中早期主要起到惰性填料的作用，在长龄期能够起到一定的“晶种作用”，从而改善试件的力学性能，但可以见到CW的掺量变化对试件的7 d和28 d强度比的影响程度较低，与单一钢渣粉的7 d和28 d强度比持平。FA与CW的掺入都能使试件的7 d强度比升高，GGBS的作用则相反；而对于28 d强度比，则三者的作用效果则比较统一，其中GGBS的增益效果最佳。

2.3正交试验制备钢渣基复合掺合料

由上文的试验可知，利用钢渣协同处置其他固废能够一定程度上提升复合掺合料的活性，故此本节中采用正交试验制备了GGBS-CW-FA-SS（GCFS），以GGBS掺量、CW掺量以及FA掺量作为三个正交因素，设置三个水平，同样按照水灰比=0.28，水泥∶复合掺合料=1∶1的质量比配制净浆，正交试验设置见表3所示。试验结果如表4、表5。

对于正交试验来说，因素在不同水平下的极差越大，该因素对结果的影响越大。从表5可知，在GCFS中，各因素对7 d和28 d强度影响的排序为FA>GGBS>CW，结合上文中不同固废对复合掺合料的影响可以看出，GGBS虽然有较高的活性，但在小掺量下对体系的影响并不明显，相比之下10%质量掺量以内的粉煤灰能起到更好的“修饰”作用，而CW则其本身无水化活性，复合掺合料的增益最小。但CW的引入并不会造成复合掺合料的性能劣化，因其在复合掺合料的早期主要起填充作用，与低水化活性的钢渣粉作用类似，而在后期又因“晶种效应”促进水化产物的碳化作用能使得体系强度增加，造成CW在复合掺合料中整体的作用表现与钢渣粉的作用持平，故此相比于FA和GGBS，钢渣能够协同处置更多的CW而不造成整体性能的劣化。

总体上来看，GCFS复合掺合料在7 d和28 d强度比对应的最优组合都为A2B1C3，但为进一步加大CW的利用量，后续试验中将选取A2B2C3，即表5中28 d强度比最高者GCFS-5（GGBS∶CW∶FA∶SS=2∶6∶8∶84）。

为简化钢渣基复合掺合料配方，本节中还提出了一种CW-FA-SS（CFS）三组分钢渣基复合掺合料的配料方案，具体配料方案见表6。由表6可见，相比与单一钢渣粉，三组分配料能够提高钢渣基复合掺合料的早期活性，但对后期强度比并无明显增益，这是因为FA被引入体系后，其火山灰活性被钢渣粉的碱性激发，在消纳钢渣水化产生的Ca(OH)2，促进钢渣水化的同时，自身水化产生的水化产物还能进一步提高体系的紧密性。而对于CW，无论是单掺还是与其他固废复掺，CW都未表现出明显的活性，在体系的结构组成中主要起填充的作用。从数值上来看，随着CW掺量的增加，体系的7 d和28 d强度比都无明显变化，仅在CW掺量达到20%时，体系早期活性降低，最大的CW消纳量能够达到15%，即是CFS-4，CW∶FA∶SS=15∶5∶80，此时的7 d强度比达到79%，同时28 d强度比仍能够与空白组持平而不下降，这也印证了上文所述的在15%掺量范围内，CW在复合掺合料中的整体作用表现与钢渣粉持平的假设。

2.4钢渣基复合掺合料的性能

 

本节针对2.3中制备的GCFS与CFS两种钢渣基复合掺合料，分别外掺0.7wt%实验室自研的NST激发剂（AGCFS,ACFS），探究GCFS、CFS、AGCFS和ACFS对砂浆综合性能的影响。

2.4.1工作性能

不同钢渣基复合掺合料对砂浆流动度的影响如图3所示。从图3可知，四种钢渣基复合掺合料的掺入均提高了砂浆的流动度，且随钢渣基复合掺合料的掺量增大，流动度呈现上升趋势。主要是因钢渣基复合掺合料中以钢渣粉为主要成分，钢渣粉吸水性比水泥差，同时钢渣的活性较低，反应时间较长，在替代硅酸盐水泥后，粉料的总体反应时间延长，亦会对砂浆的流动度有一定的改善。同时发现，添加了激发剂的两组试件流动度比未加激发剂的略高，这是因为激发剂中存在表面活性剂，能够减小颗粒间的吸附作用，从而提高砂浆的流动性。

2.4.2力学性能

本节中针对CFS、ACFS、GCFS、AGCFS四种钢渣基复合掺合料，设置由0~50%的质量掺量，以水灰比=0.5、胶砂比=1∶3制备40 mm×40 mm×160 mm砂浆试件，探究钢渣基复合掺合料掺量对制品强度的影响，试验结果如图4所示。从图4可知，随着钢渣基复合掺合料掺量的增大，试件的7 d强度与纯水泥砂浆试件相比，先增大后减小，在≤20%的掺量内，钢渣基复合掺合料替代水泥后能够提高试件早期强度，这主要归功于掺入钢渣基复合掺合料后，体系中复杂的颗粒组成，相比单一的水泥颗粒，不同大小的颗粒能够使得体系结构填充得更加紧密，同时钢渣基复合掺合料中的火山灰活性物质会消耗水泥以及钢渣水化产生的Ca(OH)2，同时生成C-S-H凝胶，在促进水泥和钢渣水化的同时，自身也产出胶凝性产物，共同作用使得试件强度提高。但进一步提高钢渣基复合掺合料的掺量，则会打破这一协同机制，使得体系中水泥的量过少，由水泥产生的水化产物急剧减少，而钢渣基复合掺合料的水化缓慢，从而造成试件强度下降。而对于28 d强度，可以看出两种钢渣基复合掺合料替代水泥后均未起到明显的积极作用，试件的28 d强度随钢渣基复合掺合料掺量的增大一直下降。但值得注意的是，与单一钢渣粉相比，钢渣基复合掺合料在砂浆中的“可承受掺量”增大，从图4a与图4b中对于活性指数的比较可以看出，GCFS和CFS在40%掺量时，其7 d活性指数及28 d活性指数与单一钢渣粉的活性指数持平。

NST激发剂对掺钢渣基复合掺合料的早期强度没有明显的影响，而对于28 d活性指数，可以看到在标准掺量30%下，两种不同钢渣基复合掺合料的28 d活性指数都能达到75%以上，明显高于纯钢渣，且在高钢渣基复合掺合料掺量下，大掺量钢渣对试件强度的影响能够得到一定程度上缓解。NST激发剂对于两种不同的钢渣基复合掺合料激发剂的影响程度不同，GCFS受激发剂改善的程度更大，使得在50%的AGCFS掺量下，活性指数仍能够达到65%以上，满足GB/T 51003-2014[8]中二级钢渣粉的要求。

2.4.3耐久性

钢渣作为一种冶金固废，其自身的铁含量是较高的，一般能达到20%以上（以Fe2O3计），而在不同的应用场景中，钢渣中高含量的铁对其制品性能会不会造成影响，特别是涉及到电化学腐蚀的应用场景中，是有待探究的。故此，本节中针对这一问题，借鉴了混凝土耐久性测试中电通量法测试制品抗氯离子渗透性能的方法，对不同钢渣基复合掺合料掺量的砂浆在此类应用场景的性能影响进行了测试。

从图5可以看出，随着钢渣基复合掺合料掺量的增大，试件的6 h后的电通量逐渐增大。且与空白样相比，在10%掺量下，掺有钢渣基复合掺合料的试件电通量已经高于空白样，在50%掺量时，试件的6 h电通量已经达到10 000 C以上，高于空白样80%以上。但与纯钢渣粉相比，可以发现，在相同掺量下复配后的钢渣基复合掺合料能够明显降低试件的6 h电通量。究其原因，是钢渣中自身的Fe含量是较高的，使得钢渣自身导电能力要高于常见的无机材料，故此随着钢渣掺量的增加，试件整体的导电能力是上升的，这使得在电通量试验中，孔隙并不是唯一的电荷通路，试件基体亦非完全的绝缘体。且可以发现，试件的电通量随着钢渣掺量的增大是急剧上升的，当然其中一部分原因是掺加了大量钢渣基复合掺合料的试件水化不完全，使得结构中孔隙率较大，但不可否认的是，一部分电荷并不是以Cl-的形式通过孔液向阳极引动，而是通过试件中未水化钢渣形成的通路。这对于试件的耐久性来说，无疑是非常有危害的，特别是当含钢渣的水泥基制品用于存在电化学腐蚀场景中时，譬如盐海环境，此时含钢渣的试件在电化学腐蚀场景中自身便能充当电解池，提供电化学腐蚀发生所需要的必要条件，从而影响其耐久性。但通过将高铁含量的钢渣粉与其他固废进行复配，譬如本文中采用的建筑垃圾、矿渣等，可以使得在同等矿物掺合料掺量下的当量钢渣掺量减小，以降低试件的导电能力，从而降低电化学腐蚀发生的可能性。

2.4.4重金属离子浸出

钢渣作为一种冶金固废，其元素构成是比较复杂的，其中不乏重金属元素，而将钢渣用作掺合料时，其制品会否出现重金属离子浸出超标问题，是有待考究的，故此本节中参考了《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)[9]中一级标准的要求，对不同配比，不同掺量钢渣基复合掺合料的水泥砂浆制品的重金属离子浸出特性进行探讨。参照《水泥砂浆中可浸出重金属的测定方法》（GB/T 30810-2014）[10]制备浸出液，结果见表7所示。从表7可知，含钢渣的砂浆制品的离子浸出行为是极不规律的，唯一可以判断的是，钢渣以矿物掺合料的形式掺入水泥砂浆中后，其浸出液中重金属离子浓度符合GB 8978-1996[12]中一级标准要求。诚然，这是因为胶凝性水化产物的胶结作用使得重金属离子被固化在基体内，而又因为钢渣的组成是极复杂且极不均匀的，反映在重金属元素的分布亦是如此，再加之水泥的固化作用，才使得砂浆浸出液的重金属离子浓度显得极不规律。

2.5钢渣基活性掺合料的水化产物及微观结构

2.5.1 XRD

为表征钢渣基活性掺合料的水化产物，本节利用XRD研究了GCFS水化7 d与28 d后的硬化体的矿物组成，对应的XRD衍射图谱见图6所示。从图6可知，GCFS掺合料在不同龄期下的水化产物有所不同，7 d龄期的GCFS硬化体的主晶相为Ca(OH)2，硬化体中还有相当一部分的C2S未水化，同时还存在一部分的CaCO3以及SiO2。这说明在7 d龄期，GCFS的水化程度还比较低，钢渣中大量的C2S仍未参与反应，同时硬化体中还存在一定量的SiO2也说明了GCFS中的FA仍未反应完全，而其中的碳酸钙则可能有两个来源，一是GCFS组分中的CW，其主要成分便是CaCO3，另一个来源则可能是GCFS的水化产物碳化后生成。28 d龄期的GCFS硬化体中，Ca(OH)2的量明显减少，CaCO3成为主晶相，同时C2S的衍射峰强度也有所减低，这表明随着养护时间的延长，钢渣会逐渐地参与反应，但总体来看，仍有一部分钢渣未参与反应。同时可以发现GCFS硬化体的碳化程度是比较高的，其中CW起到了一定的晶种作用，诱导水化产物的进一步碳化。

2.5.2 SEM

本节中利用扫描电镜探究了纯钢渣，CFS掺合料以及GCFS掺合料在水化28 d后硬化体的微观形貌，见图7所示。从图7可知，在纯SS水化后的硬化体中，水化产物主要以基质状出现，同时可以见到有明显的未水化的钢渣颗粒存在，整体微结构比较疏松，SS颗粒与基质的连接不紧密；而对于CFS的硬化体，可以发现FA的表面并不是光滑的，有部分水化产物附着，同时还能发现有针状的C-S-H出现。此外，最值得注意的是，在视野中有大量被基质包围的CaCO3颗粒，这印证了前文中叙述的CW体系中能够充当CaCO3晶种，从而诱导水化产物碳化。此外，SS中的C2S亦可以直接参与碳化反应，在图7-3c中可以见到，有较大的SS颗粒表面被CaCO3的小颗粒完全覆盖，这部分碳化后的小颗粒填充了SS和基质间的缝隙，使得基体结构更加密实，但同时也使得SS的进一步反应变得较为难以进行，故此在长龄期的硬化浆体中仍然能够检测出C2S的衍射峰。对于GCFS，可以看到同样存在基质凝胶包裹CaCO3颗粒的情况出现，这与CFS中所观察到的情况相同，除此之外，还能发现GGBS的小颗粒，同样地，其表面也附着了水化产物，同时在GGBS颗粒与基质胶结处，能够明显观察到有凝胶状的水化产物。相较于纯SS，GCFS和CFS的硬化浆体的微观结构是较为致密的，同时因为有CW的存在，使得后两者的碳化活性被增强，从而产生更多的碳化产物CaCO3，使得结构更加紧密。但值得注意的一点是，由于SS的水化活性较差，其水化历程所需要的时间比较长，这使得一部分未完全水化的原材料颗粒会被水化产物包裹，从而抑制其进一步水化。

从前文的试验数据可知，随着钢渣基活性掺合料在水泥基材料中的用量增大，体系的早期强度先上升后下降，后期强度则随其掺量的增大一直下降。通过微观结构的解析，可以发现，钢渣基活性掺合料的水化过程进行得较为缓慢，故此在短龄期内，水泥基材料中的钢渣基活性掺合料实际上对水化的贡献不大，在体系中主要起填充作用，早期的胶凝产物主要由水泥水化产生。故此小掺量的钢渣基活性掺合料能够在早期通过物理填充作用使得早期体系中的结构变得更密实，从而令强度略有提升，但当钢渣基活性掺合料替代水泥量过高时，体系中的胶凝产物的量减少，从而使得强度降低。

而随着时间的推移，水泥水化释放的Ca(OH)2使得体系溶液中的碱性提高，从而使得SS、GGBS以及FA中的活性玻璃相被激发而参与水化。但由于钢渣基活性掺合料中的SS含量较大，而SS中的玻璃相含量是较少的，硅酸盐主要以结晶度较高、晶粒较为粗大的C2S与C3S形式存在，故此碱激发对钢渣基活性掺合料的激发作用是比较微弱的，同时这种晶粒粗大的硅酸盐矿物水化是极其缓慢的，未反应的SS颗粒表面会被水泥的水化产物附着，从而抑制其进一步水化，因此钢渣基活性掺合料替代部分水泥后会造成后期强度的降低。但值得注意的一点是，SS的碳化活性较高，同时钢渣基活性掺合料中的CW在碳化反应发生的过程中能够充当晶种，诱导水化产物碳化形成CaCO3，填充微观结构中的孔隙，从而使得强度上升。

综上所述，得出结论如下：

（1）协同处置一定量的FA、GGBS、CW能够一定程度上“修饰”钢渣基复合掺合料性能，在保证高钢渣用量的前提下能提升复合掺合料的活性；并通过正交试验，制备出GCFS（GGBS∶CW∶FA∶SS=2∶6∶8∶84）和CFS（SS∶CW∶FA=80∶15∶5）两种钢渣基复合掺合料。

（2）在30%掺量下，两种不同GCFS和CFS的28 d活性指数都能达到75%以上，明显高于纯钢渣；在加入NST激发剂后，AGCFS在50%掺量下，活性指数仍能够达到65%以上，提高了钢渣在水泥混凝土中的总体用量。

（3）钢渣基复合掺合料掺入水泥浆后，因其相对于水泥而言的低活性会使得体系拌和初期胶凝产物生成量减少，从而降低浆体的表观黏度，改善工作性，从而提高砂浆的流动性。但掺入钢渣基复合掺合料会使得水泥砂浆制品的导电性增强，抗氯离子渗透能力大幅减弱，在电化学腐蚀环境下存在性能劣化的隐患。