1.浸渍法
浸渍法通常是将一定体积的含有活性金属前体的溶液与催化剂载体混合,使活性金属前体通过离子交换/吸附过程锚定在载体上。因此,采用浸渍法制备的单原子催化剂SAC的质量在很大程度上取决于前驱体与载体之间的相互作用。浸渍法合成 SAC 经济、简单,然而,由于载体表面能与金属前驱体相互作用的官能团和缺陷数量有限,因此很难通过这种方法制备出高负载 SAC。
g-C3N4(石墨氮化碳)的 N/C 配位框架可促进与金属前驱体的相互作用,通过在 g-C3N4 水分散液中加入铂前驱体(H2PtCl6),然后在 70 °C 下搅拌 4-10 小时,将单个铂原子锚定到 g-C3N4 上。 Adv. Mater. 28, 2427–2431 (2016)
2.共沉淀
共沉淀是用金属前驱体混合后辅以沉淀剂,共沉淀后再进行煅烧/还原等后处理制备SAC。然而,共沉淀法只适合在金属氧化物支撑物上合成单原子。此外,使用共沉淀法合成金属 SAC 可能会导致金属原子被掩埋在支撑团聚体的界面区和支撑晶体的块体中,导致反应分子无法接触到这些被掩埋的单原子,从而大大影响相应 SAC 的效果和效率。
氯铂酸(H2PtCl6)和硝酸铁[Fe(NO3)3]的水溶液为金属前驱体,以碳酸钠(Na2CO3)为沉淀剂,在 50 ℃ 下共沉淀制备了 FeOx 支持的单铂原子催化剂,然后在 400 °C 下煅烧 5 小时。Nat. Chem. 3, 634–641 (2011)
3.原子层沉积
原子层沉积ALD将物质以单原子膜形式一层一层的镀在基底表面的方法。前驱体接触载体表面,会在表面进行化学吸附发生反应形成相互作用。过程包括四个步骤:(1) 接触第一种前驱体;(2) 吹扫反应室;(3) 接触第二种反应物前驱体;(4) 进一步吹扫反应室,在此过程中,可通过简单调整 ALD 周期来精确控制沉积在支撑物上的材料的形态、尺寸、密度和负载量。
利用 ALD 在石墨烯纳米片 (GNS) 上锚定分离的单个铂原子。Sci. Rep. 3, 1775 (2013)
4.湿化学合成法
例如,将金属前驱体溶液和半导体载体混合,再原位光还原沉积单原子于载体表面。
采用光化学路线制备了一种稳定的原子分散 Pd-TiO2 催化剂,Pd 负载为 1.5%,其中 Pd 首先吸附在 TiO2 上,然后在 10 分钟紫外线照射下形成 Pd 单原子。 Science 352, 797–800 (2016)
5.MOF 衍生的单原子催化剂
MOF固定的单原子材料
MOFs可以提供三种可能的生成单原子催化位点的机会:
A.MOFs的不饱和金属节点(缺陷)可以提供活性锚定位点,与其他异核金属原子有效配合形成功能性的单原子位点。
B.具有更多结合位点的有机配体,可以用来配位更多单原子金属位点。
Angew. Chem., Int. Ed., 2018, 57, 3493–3498.
C.MOF的客体空间可以进一步容纳金属基物质,包括含金属碳、盐、多氧金属酸盐)、配合物、金属氧化物等。
MOF衍生的单原子材料
控制MOFs热解到衍生材料,如碳载体,可以作为另一种制造单原子材料的方法。所得到的单原子碳材料通常比MOFs固定化的单原子材料具有更高的导电性和稳定性,这不仅可以广泛用于复杂条件下的反应,大大扩展了应用。MOF衍生的单原子材料将继承MOFs的大表面积和高孔隙率的优点,从而导致高效的质量传输和足够的活性位点暴露。
具体可参考:以MOF为起点合成单原子材料
参考文献:Electrochemical Energy Reviews (2019) 2:539–573