【液流电池论文赏析】中科院大连化物所李先锋权威综述Next Energy：用于高能量密度液流电池的多电子转移电极材料

文摘 2024-11-20 09:19 湖北

点击蓝字关注我们

设为星标，永不失联

论文赏析

第一作者：葛广谞

通讯作者：李先锋&张长昆

通讯单位：中科院大连化学物理研究所

成果简介

由于超长寿命、安全性和可扩展性的优势，液流电池（FB）已成为一种有前景的实用储能技术。尽管如此，但目前的FB系统仍然相对昂贵，能量密度低，限制了它们的广泛应用。多电子转移FB系统是降低成本和提高能量密度的最有前景的策略之一。在这篇综述中，中科院大连化学物理研究所李先锋研究员团队全面概述了多电子反应材料的进展，包括无机卤素基、过渡金属基和杂多酸基材料和有机分子（紫精衍生物、醌衍生物和杂环芳香化合物衍生物）。最后，还提出了探索高性能FBs多电子材料的挑战和前景。

相关成果以“Multi-electron transfer electrode materials for high-energy-density flow batteries”为题发表在Next Energy上。

汇聚液流电池科研人员超1200人

长按识别下方二维码，邀请进群

（备注：单位名称姓名电话、进群）

研究背景

FBs的技术优势，包括高功率输入和输出、能量和功率解耦、灵活性和安全特性已经得到认可。在典型的FB中，溶解或悬浮在电解液中的氧化还原活性物质（RAM）从罐泵送到电极，然后发生氧化还原反应（图1），实现容量（电解液体积）与功率（电堆规格）解耦。在这方面，FBs被认为在消纳可再生能源和平衡电网方面具有巨大潜力。

图1放电过程中典型FB示意图，CC：充电载体

FBs的能量密度仍然是影响其商业可行性的关键因素。以VFB为例，通常表现出1.26 V的开路电压（OCV），通常在1.65 M左右的浓度下使用，导致能量密度相对较低，约为25 Wh L⁻¹。理论上，能量密度由三个因素决定：RAM的浓度（C）、电池电势（V）和氧化还原反应中的电子数（n）。为了提高能量密度，提高RAM的浓度和增强氧化还原电对之间的电池电势差至关重要。此外，如果氧化还原反应涉及多电子转移，在相同浓度下仍可以提高能量密度。例如，最近可以通过八电子氧化还原反应和577 Wh L⁻¹的高能量密度实现氮中心FB。因此，设计多电子转移材料对于下一代FBs来说是非常可取的。

图2 用于FBs技术的多电子反应材料示意图

尽管多电子转移材料在提高能量密度方面具有潜力，但由于多电子转移反应产物的稳定性和可逆性较差，实际实施仍然具有挑战性。无机和有机材料分别实现了高度稳定和可调的性能，从而导致了FBs中可逆多电子转移RAM的发展（图2）。在这篇综述中，总结了多电子转移氧化还原活性物质的进展，包括无机卤素基、过渡金属基和杂多酸基材料以及有机紫精衍生物、醌衍生物和杂环芳香族化合物衍生物。将分析它们的优势、挑战和调整策略。最后，强调了高能量密度FBs多电子转移活性物质设计的未来方向和潜在方案。

核心内容

1.基于多电子转移的FBs的研究进展

1.1.无机多电子转移FBs

1.1.1.卤素基多电子转移FBs

卤素如Br₃^-/Br^-和I₃^-/I^-涉及传统FBs中的单电子转移。由于卤素具有丰富的价态（-1,0、+1、+5和+ 7），如果多电子转移反应是可逆的，将成为高能密度FBs的候选物。

1.1.1.1.碘基多电子转移FBs

由于I^- /I₃^-氧化还原电对的高溶解度，近年来受到了广泛的关注。Li等人报道了一种Zn-I₂ FB，利用了5.0 M的碘化锌，放电能量密度为167WhL⁻¹。然而，高浓度电池的循环寿命和工作电流密度是有限的。Xie等人利用高可溶性KI、ZnBr₂和KCl电解液和高离子电导率多孔聚烯烃膜设计了一种高功率密度的FB。此外，I⁺的活化和稳定可以触发一个新的转换平台，理论上比原来的I^-/I⁰高0.5 V，导致能量密度提高200 %以上（图3a和b）。

图3. a碘基FB具有单电子转移机制的放电曲线（橙色曲线）和双电子转移机制的放电曲线（蓝色曲线）；b活化I^- /I⁺后的容量和能量密度增强的说明；c计算出含/不含Cl^-的氧化还原过程中氧化还原产物的内聚能；d提出的I−Cl可能形成过程

然而，I⁺在电解液中是热力学不稳定的，很难进行可逆转化。研究表明在电解液中引入Cl^-显著降低了I₃^-阴离子向I⁺离子转变的能垒，从而稳定了正I⁺离子，促进了I₀/I⁺氧化还原反应的可逆性。由此产生的两个氧化还原平台使能量密度提高了238 %。如图3c和d所示，充电后，原I⁻首先被氧化形成I₃⁻（I₀），然后由I⁻通过I−Cl形成在电解液中生成正I⁺阳离子并稳定。同样，Li等人通过熔融盐刻蚀的方法将I₂加入MXene中，形成静态的Ti₃C₂I₂，通过Cl^-（F^-）离子的稳定作用，实现了碘化物−1到+1价的电化学过程。此外，在碘物种的氧化还原反应中，较高的氧化态（碘酸盐-或高碘酸盐-）有望实现更多的电子转移，但电化学动力学较差。最近的研究人员将Br^-引入I^-溶液中，形成中间溴化物的原位电化学形式，可以增强反应动力学，实现30 M以上的电子转移。

1.1.1.2.溴基多电子转移FBs

溴基FBs主要在0.83 V vs.NHE下具有高浓度和高氧化还原电位的Br₂/Br。溴的氧化还原行为表现出一系列价态，然而，充电至+1价产生Br⁺（HBrO）的可逆性较差。最近，Xu等人引入Cl^-，通过络合效应抑制Br⁺的副反应，实现BrCl₂^-/Br^-双电子转移电化学反应（图4a-b）。基于BrCl₂⁻/Br⁻氧化还原电对，Ti-Br-Cl FB（TBCFB）的放电容量高达96 Ah L⁻¹。尽管如此，基于BrCl₂⁻/Br⁻的双电子转移反应的电压效率在高电流密度下仍然很低（图4c），这主要是由于碳毡电极上第二步反应的电化学动力学较差。研究人员发现Br⁺离子很容易嵌入石墨中。在此过程中，Br⁻离子最初被氧化为Br₂，然后进一步氧化并嵌入石墨中，形成溴-石墨插层化合物（Br-GIC）。此外，可逆的Br^-/Br⁺反应具有更高的氧化还原电位（0.5 V vs.Br^-/Br₂）。考虑到这一点，TBCFB的能量密度提高了65%，。然而，溴石墨层间化合物的稳定性仍然令人担忧（图4d）。

图4. a典型的TBCFB的示意图；b原位拉曼光谱；c加入盐酸作为电解液的TBCFB的循环性能；d使用CF@GF阴极的TBCFB的容量

1.1.2.过渡金属基多电子转移FBs

1.1.2.1.锰基多电子转移FBs

传统的锰基电池主要依赖于单电子转移MnO₂/MnO（OH）氧化还原电对。陈等人利用可溶性Mn²⁺和固体MnO₂物种之间的双电子反应，使传统锰基电池的理论容量增加了一倍。相应的电化学反应不是固体MnO₂直接转化为液体Mn²⁺，而是经过Mn²⁺氧化在电极表面形成Mn（III）中间体。合成的Mn（III）中间体的积累经过不成比例的氧化形成Mn²⁺和Mn⁴⁺离子，然后水解形成MnO₂。在中性电解液中，中间物质MnOOH在Mn（III）化合物中占优势，该物质可以随着质子浓度转化为Mn³⁺。在放电过程中，MnO₂通过与H⁺离子反应溶解形成Mn²⁺（图5）。需要注意的是，FBs的面容量受到Mn（III）-中间体的歧化侧反应所产生的MnO₂的限制。

图5 MnO₂在酸性电解液中的溶解示意图

质子的存在可以促进MnO₂的溶解并增强反应动力学，导致沉积的MnO₂中Mn空位的数量增加和快速电子转移动力学。原位电化学石英晶体微天平技术也揭示了质子在MnO₂沉积/溶解化学中的作用。此外，设计了一种无膜型Zn-MnO₂-FB，使在充电过程中新产生的质子均匀分布，并可以促进MnO₂的溶解。FB在2 mA cm⁻²下保持了1000次循环的稳定输出，有限的面容量为0.5–2 mAh cm⁻²。

图6. a Mn（CH₃COO）₂（左上角）和MnSO₄电解液（右上角）的电化学机理；b KI作为促进MnO₂溶解过程的中介物的概念说明；c死MnO₂的形成示意图和Fe³⁺/Fe²⁺的工作机理；d锌锰电池的循环性能

为了消除Mn³⁺的不成比例的转化，增加MnO₂的面容量，提出了一种基于MnO₂和可溶性Mn（CH₃COO）₂在中性电解液环境下的可逆、稳定的固液反应。这种方法利用了CH₃COO^-的协调效应，允许Mn²⁺以二氧化锰的形式直接沉积在电极上（图6a）。I^-被化学还原为固体MnO₂形成Mn²⁺，并被氧化为I₃^-，导致高面容量为20mAhcm⁻²。在40 mA cm⁻²条件下，经过400次循环，Zn-Mn FB产生的库仑效率（CE）为99 %，能量效率（EE）为78 %。然而，用Mn（CH₃COO）₂取代MnSO₄，降低了~530 mV的电池电压。为了实现在高面容量下的长期稳定性，Lei等人提出了一种基于MnO₂的电池的中间策略。高可逆性和快速的动力学介质I^-/I₃^-具有适当的氧化还原电位，增强了Mn²⁺和MnO₂氧化还原反应的可逆性。在运行过程中，I^-被化学还原为固体MnO₂形成Mn²⁺，并被氧化为I₃^-，然后在电极上被还原回I^-，有效地恢复了“失去的”容量。Zn-Mn FB显示出50mAhcm⁻²的高面容量，持续超过50个周期（图6d）。此外，氧化还原介质策略也在Cu/MnO₂体系中得到了验证，其中Fe³⁺/ Fe²⁺被用作介质（图6c）。

1.1.2.2.锌基多电子转移FBs

锌因其成本低、丰富的地球丰度、高理论容量和稳定的氧化还原反应等优点而得到了广泛的应用。在为-0.76 V的低电位下也有双电子转移反应。然而，ZFBs仍然面临着一些重大的挑战，特别是在锌枝晶的形成、锌的积累和锌沉积的面容量较低等方面。因此，抑制锌枝晶和锌的积累是进一步提高ZFBs性能的关键。人们已经提出了多种有效的方法来解决上述问题，例如，通过开发具有高机械稳定性的离子导电膜来增加对锌枝晶的阻力，设计新的电极材料或添加添加剂来调节锌的沉积

图7. a使用PCFs和TCFs电极的锌沉积过程示意图；b PCF和c、TCF的电流分布；跨d、PCF和e、TCF的表面和横截面电解液通量模拟；f含PCFs和TCFs的160mAhcm⁻²下的电压时间曲线

考虑到ZFBs中的能量密度在很大程度上取决于阳极锌沉积的面容量，已经做出了许多努力来提高锌沉积的面容量。Wang等人通过定制的平顶金字塔碳毡（TCF）提出了一种耦合的非平面电极设计。耦合TCF中的“尖端效应”允许精确控制锌枝晶生长位置，降低短路风险（图7a）。流场模拟揭示了TCF表面上优化的电解液流速分布，增加了沉积反应位点，减缓了浓差极化（图7b-e）。组装好的Zn-I FB显示出240 mAh cm⁻²的超高面容量（图7f）。

在膜设计方面，Hu等人采用了层状双氢氧化物膜（LDH-G）（图8a）。加入无缺陷的LDHs层作为缓冲层，导致锌的均匀沉积，面容量达到260mAhcm⁻²，并具有优异的循环稳定性（图8b-c）。对二维LDHs纳米片上的COMSOL模拟显示，超快离子传输和正电荷的协同效应促进了锌酸盐离子的均匀分布（图8d-e）。

图8. a LDH-G的制备示意图；b LDH-G组装的碱性锌铁FBs（AZIFBs）在260 mA cm⁻²下的循环性能；c在电流密度为80 mA cm⁻²下，采用LDH-M和基膜的AZIFBs的电压-时间曲线；分别使用d、基膜和e、LDH-G对Zn（OH）₄ ²⁻在AZIFB阳极上的再分布的COMSOL模拟结果

1.1.2.3.基于锡的多电子转移FBs

Sn/Sn²⁺和Sn/Sn⁴⁺氧化还原反应的快速动力学和多电子转移（2或4个电子），这些反应的低电位(−0.14 V vs。Sn/Sn²⁺和−0.92 V vs Sn/Sn⁴⁺)和Sn盐的高溶解度（如K₂Sn（OH）₆在1M氢氧化钾中的溶解度为2.25M）使Sn成为一种很有前途的高能量密度FBs候选材料。在不同的Sn基电池中，探索了Sn/Sn²⁺或Sn/Sn⁴⁺在Sn-Br、Sn-Mn、Sn-Fe 、Sn-V和Sn-I₂中的沉积/剥离化学。此外，Sn金属具有体中心的四方晶体结构，其各面之间的表能没有差异，在电沉积过程中可以得到各向同性的形貌，有利于较长的循环寿命（图9b-c）。据报道，一个无枝晶的Sn-I₂FB（图9a）在350小时内显示出148.61 Ah L⁻¹，没有任何可观察到的衰减。尽管取得了相当大的成就，但提高Sn基FBs的工作电流密度和面容量仍然是必要的，如图9d-e所示。

图9 a所提出的Sn-I FB的示意图；b锡立方体的生长机理；c静态Sn-I FB的代表性充放电曲线；dSn-IFB在10~25 mA cm⁻²的电流密度下，在60◦C下的倍率性能；e在60◦C下，在电流密度为5 mA cm⁻²的条件下，Sn-I FB的面容量和CE的循环保持率

1.1.2.4.铁基多电子转移FBs

铁基氧化还原电对经历两种不同的氧化还原反应的潜在机制，因此全铁基多电子转移FB系统利用阴极Fe²⁺/Fe³⁺反应的转换和阳极Fe²⁺/Fe³⁺的沉积/剥离化学，导致高理论能量密度76WhL⁻¹。然而，杂化全铁FBs的局限性是析氢反应（HER）和在较高的pH下正极活性物质的水解和沉淀。铁络合剂的引入减轻了上述平衡挑战，可以通过增加铁离子的分子半径和抑制其水解沉淀来提高电解液的稳定性。例如，甘氨酸作为铁络合剂对铁氧化还原电对的反应动力学和扩散系数影响不大，但降低了铁沉积动力学。

为了抑制HER副反应，Jayathilake等人添加了少量氯化镉，以利用镉的高氢沉淀过电位。因此，在电池充电过程中，镉和铁共同沉积在电极表面上，导致CE从90%提高到93%。最近，Liu等人还发现电解液中的Mg和Ca离子可以促进均匀铁沉积的形成，并提高FBs的CE（99.1%）和稳定性。这些电解液的高效率和优异的稳定性主要归因于Mg/Ca离子和Fe物种之间的强相互作用，有助于在电极表面形成稳定均匀的Fe沉积物。

1.1.3.杂多酸基多电子转移

杂多酸由杂原子和多原子金属实体组成，具有较高的结构异质性和不同的电化学特性。添加到杂多酸中的电子往往导致它们在多个金属原子上的离域，从而导致快速的电子转移。[SiW₁₂O₄₀]₄^-，显示了一个电子转移常数k₀，约为10⁻²cms⁻¹。此外，每个杂多酸分子中的多个金属氧化还原中心促进了多个电子转移反应。例如，Li₆[P₂W₁₈O₆₂]甚至可以达到24，产生225WhL⁻¹的高能量密度。此外，RAM的交叉可以通过RAM的大分子尺寸来缓解。杂多酸簇代表了一类结构多样的化合物，由d⁰金属中心的多面体与顶点上的氧原子连接形成。安德森等人首次使用钒取代钨酮型杂多酸K₆H[A-α-SiV₃W₉O₄₀]（ASi）证明了基于杂多酸的FB的可行性，并研究了异原子型（磷或硅）和取代模式（角度或边缘）的影响。结果表明由于电荷密度较低，凯金型杂多酸比威尔斯-道森型具有更好的稳定性。

图10. a全-H₆[CoW₁₂O₄₀]FB的工作原理；b Li₅BW₁₂O₄₀FB在pH值为8下的电化学拉曼表征；c放电容量密度和CE与循环数；d不同阳离子的POM的紫外-可见光谱；e溶剂化离子传导机理示意图；f HPVB FB的循环能力和CE

Liu等人分别使用多氧化还原中心钨钴杂多酸体系（全H₆[CoW₁₂O₄₀-FB]）作为阴极电解液和阳极电解液（图10a）。阳极在钨中心经历两步四电子转移反应（+6和+5价态）。然而，转移的电子数量有限，导致实际能量密度相对较低，为15.4 Wh L⁻¹。Chen等人试图通过多氧阴离子[P₂W₁₈O₆₂]₆^-提高多电子的利用率。在多氧阴离子[P₂W₁₈O₆₂]₆⁻中转移了18个电子后，尽管溶解度有限，为0.5 M，但实际放电能量密度达到225 Wh L⁻¹（图10c）。

杂多酸的溶解度通常可以通过取代不同的反阳离子来调整。例如，ASi的溶解度为0.45 M，但当用Li⁺取代阳离子K⁺时，其溶解度增加到0.9 M。同样，与原来的K₂NaH₂[BW₁₂O₄₀]相比，通过阳离子交换法合成的Li₅BW₁₂O₄₀团簇具有显著增加的溶解度。多电子杂多酸（H₆P₂W₁₈O₆₂，HPOM）和质子（H⁺）是其他阳离子（Li⁺/Na⁺/K⁺）中最有效的反阳离子，因为其强溶剂化壳层（图10d-e）。此外，VOSO₄||H₆[P₂W₁₈O₆₂] FB（HPVB）在−20℃时的1200 h内表现出良好的循环稳定性，在400 mA cm⁻²时的高功率密度为282.4 mW cm⁻²（图10f）。

高可溶性的Li₅BW₁₂O₄₀团簇在3~8的温和pH值下进行了双电子氧化还原反应，可以避免酸性电解液的腐蚀。此外，基于Li₅BW₁₂O₄₀溶液组装的FB在300个循环中表现出高达95%的容量保留率，平均CE超过99.79%（图10b）。

1.2.有机多电子转移FBs

有机FBs（OFBs）由于其作为一种低成本的能源存储解决方案的潜力而受到广泛关注，依赖于碳、氢、氧和氮等地球上丰富的元素。有机分子的多样性和高度可定制的化学结构使调节氧化还原电位和溶解度成为可能，实现了高能量密度。近年来，各类有机分子的发展取得了显著进展，包括醌衍生物、紫精衍生物、氮氧化物自由基、有机金属化合物和含氮杂环芳烃。其中，基于羰基（C=O）基团的醌衍生物、基于亚胺（C=N）基团的紫精生物、基于亚胺（C=N）和偶氮（N=N）基团的含氮杂环芳族具有实现高能密度多电子转移的潜力。

氮氧化物自由基（如节奏）和有机金属（如二茂铁）通常表现出高稳定性，并在中性体系中以正极电解液的形式出现，因为它们具有较高的氧化还原电位。然而，它们只能进行具有快速动力学的单电子可逆氧化还原反应。本文设计并报道了各种TEMPO衍生物和二茂铁衍生物，通过将溶解度增强的官能团附着在氧化还原活性位点上，以提高其溶解度和稳定性。

1.2.1.基于紫精的双电子转移FBs

紫精在pH中性的OFBs中具有较高的电化学可逆性、溶解度和双电子转移氧化还原反应（图11）。紫精的还原涉及两步单电子转移过程，由于电荷中性的水不溶性，完全还原是不可逆的。此外，已经观察到紫精在高浓度下发生电化学二聚。

图11水系OFBs中紫精衍生物的研究进展

Wang等人首次证明了基于紫精的FBs的可行性，并实现了45.5 Wh L⁻¹的理论能量密度。Liu等人用更亲水的官能团取代了N原子上的甲基，合成了1-甲基-1′-[3-（三甲胺）丙基]-4,4′-三氯化联吡啶（[（Me）（NPr）V]Cl₃），以提高多烯（MVi⁰）的溶解度，最终实现双电子反应。此外，可以实现96.5 Ah L⁻¹的理论容量和平均氧化还原电位（-0.59 V vs.SHE）（图12a）。为了进一步降低紫精基阳极电解液的氧化还原电位，Liu等人用亲水性羟基取代吸电子铵基团合成了（2HO-V）Br₂，其氧化还原电位分别为-0.4 V和-0.8 V。然而，上述紫精衍生物通常经历两步单电子转移过程，该过程涉及较大的电势差，导致电池EE降低，并使实际应用的电池调整复杂化。

图12. a-b的[（Me）（NPr）V]Cl₃/FcNCl和[（NPr）₂TTz]₄⁺/NMe-TEMPO AOFB的示意图；c可切换的共轭系统；d（APBPy）₄⁺和（APBPy）₂⁺的前沿分子轨道；e [（NPr）₂TV]Cl₄的可切换共轭系统示意图；f.还原性联吡啶自由基阳离子的DFT计算

为了缩小两个单电子氧化还原反应之间的氧化还原电位间隙，Liu等通过平面硫唑[5,4-d]噻唑（TTz）框架，联吡啶基4、4、4-（5-2-5-二基）双（1（-（3-（三甲基铵）丙基）吡啶-1-铵）四氯化物（（NPr）₂TV]Cl₄）的电位间隙为0.12 V，平均氧化还原电位为-0.44 V（图12b)。硫乙烯衍生物（4,4′-（硫苯-2,5-二基）双（1-（3-（三甲基胺）丙基）吡啶-1-四氯化铵（ATBPy）Cl₄)具有扩展的π共轭结构，富电子硫苯基的平均氧化还原电位为-0.63 V和较窄的氧化还原电位间隙为0.13V（图12e）。Huang等人进一步在两个吡啶之间集成了富电子π桥噻吩或呋喃单元，以降低氧化还原电位，因为噻吩和呋喃都可以为两个吡啶贡献电荷。

为了促进紫精在单个氧化还原步骤中储存两个电子的能力的发展，通过在两个吡啶鎓环之间添加一个旋转苯环，在（AFBPy）Cl₄分子中引入了一种可切换的共轭，这种结构允许在氧化状态下“关闭”共轭，并导致两个吡啶啉环在氧化还原过程中的独立行为，使两个电子能够在相同的电势下同时转移（图12c-d）。Tang及其同事采用了一系列外围取代基来调节分子轨道能量和较低的氧化还原电位。扩展联吡啶衍生物（exBPs）表现出单还原exBP的LUMO能量升高，LUMO和βHOMO之间的能隙减小，并使exBPs达到低氧化还原电位（-0.75至-0.91 V vs.SHE）（图12f）。此外，吡咯烷鎓阳离子官能化的[PyrPV]Cl₄可以在-0.74 V vs.SHE下实现单步双电子反应。据报道，通过进一步用供电子膦酸酯基团官能化亚苯基桥联紫精，（（PPBPy）Br₂）的电势比SHE低-0.80 V。

1.2.2.醌基双电子转移FBs

醌类具有两个酮基团（C-O），通过π键由一个或多个芳香环连接（图13和14a），包括多种苯醌（BQ）、萘醌（NQ）和蒽醌（AQ）衍生物（图14b-e）。

1.2.2.1.基于BQ的双电子转移FBs

大多数关于BQ衍生物的研究都集中在提高稳定性和可逆性上。1,2-苯并醌-3,5-二磺酸（BQDS）相对于SHE具有1.1 V的高氧化还原电位（图13a）。然而，由于亲电羰基的迈克尔加成/取代反应，BQDS的稳定性较差。通过引入具有空间位阻作用的甲基，BQ的分解在一定程度上得到了缓解。然而，改性的3,6-二羟基-2,4-二甲基苯磺酸（DHDMBS）的“原脱硫”被发现，可能会导致容量下降（图13b）。还发现取代BQ芳环上氢的二羟基可以阻断氢氧根离子亲核攻击引起的分解，因此据报道，2,5-二羟基-1,4-苯醌（DHBQ）在400个连续循环中实现了高达99.96%/每循环的容量保留率（图13c）。此外，对于完全取代的BQ，特别是对于四个磺化硫醚取代基，可以更有效地抑制迈克尔加成副反应（图13e-h）。为了提高BQ衍生物的电化学可逆性和动力学，使用了Ti₄O₇/科琴黑（KB）催化剂，催化的2,3,5,6-四（（二甲氨基）甲基）氢醌（FQH₂）表现出更窄的峰分离和更高的倍率性能（图13d和i-j）。氮和硫共掺杂的多孔碳微棒也用于催化2,5-二羟基-3,6-二甲基-1,4-苯醌（DMBQ）的电子转移反应，并提高了电池功率密度。

图13. a BQDS的氧化还原过程；b酸催化DHDMBS原体脱硫的机理；c DHBQ及其共振稳定的阴离子；d FQ的氧化还原过程；e-h用不同阴极种类的构建的充放电曲线；i循环伏安曲线和j FQH2在原始材料（黑线）和Ti4O7/KB复合材料（红线）上的倍率性能

1.2.2.2.基于NQ的双电子转移FBs

关于NQ衍生物的报道很少，一种NQ衍生物是一种可再生生物分子，但与4-OH^-配对的FBs容量衰减快，双电子转移利用率低。Jin等通过引入一个羧基合成了2-羟基-3-羧基-1,4-萘醌（2,3-HCNQ），可将其在碱性溶液中的溶解度提高到1.2 M。对于双黄酮（2,2‘-bis（3羟基-1,4-萘醌）），单个黄酮单体的空间位阻相互保护，从而促进稳定的二聚体的形成，该高可溶性NQ衍生物的利用率达到99 %，进一步提高了循环稳定性。

1.2.2.3.基于AQ的双电子转移FBs

与BQ和NQ相比，AQ具有扩展的共轭平面，从而使其具有较低的膜渗透性和较高的结构稳定性（图14f）。为了调节AQ核心的基本特征，官能团通过共价键连接，包括C-O、C-S和C-C，或直接与氧化还原位点结合。9,10-蒽醌-2,7-二磺酸（AQDS）通过C-S键将吸电子和亲水系磺酸基团连接到AQ的核心，其氧化还原电位为0.21 V vs.SHE，溶解度为1 M。通过将溶液的pH值调节到~8，AQDS的电势可以降低到-0.17 V vs.SHE。随后，由于AQDS阴离子和NH₄⁺离子之间的氢键作用，AQDS用NH₄⁺阳离子代替Na⁺，其溶解度进一步增加到1.9 M。

一些关于连接AQ核心的碳氧键的研究集中在羟基的取代上。2,6-二羟基蒽醌（2,6-DHAQ）提供了方便的羟基位点，氧化还原电位较低，但溶解度限制在0.6 M，容量持续损失。为了克服这一点，高碱溶性羧酸盐端基在不同位置重新官能化为AQ核，合成的4,4′-（（9,10-蒽醌-2,6-二基）二氧基）二丁酸酯（2,6-DBEAQ）在pH=12时的溶解度是2,6-DHAQ的六倍。稳定性也得到了改善，对称电池的容量衰减率较低（每天<0.01%或每循环<0.001%），可归因于分子内库仑排斥力较弱，半醌自由基的形成较少。此外，碱溶性、非亲核性膦酸酯基团和高水溶性聚乙二醇也通过碳氧键与AQ核连接，以达到高稳定性和溶解性。其中，（（9,10-二氧基-9,10-二氢蒽2,6-二基）双（氧））双（丙烷-3,1-二基））双膦酸（2,6-DPPEAQ）的容量衰减率为0.014%/每天，1,8-双（2-（2-羟基乙氧基）乙氧）蒽-9,10-二酮（AQ-1，8-3E-OH）被发现与水完全混溶，使其具有80.4Ah L^-1的高放电容量。1,8-双（3-（三甲氨基）丙氧基）蒽-9,10-二酮二氯化物（QAAQ）被设计为通过空间位阻和电子离域调节的协同作用来促进稳定性，能够在敏感的气氛中运行，并且每个循环的衰减率较低，为0.041%。那些报道的AQDS（NH₄）₂和AQ-1,8-3E-OH蒽醌衍生物在惰性气体保护下显示出额外稳定的循环能力，但在与QAAQ相同的条件下运行时表现出快速的容量损失。

与O-烷基对应物相比，供电子的N-烷基为N，右N-（9,10-蒽醌2,6-二基）-二-β-丙氨酸（2,6-DAEAQ）提供了较低的氧化还原电位（-0.61 V vs.SHE）。据报道，由于氮原子和羟基的供电子效应，茜素-3-甲基亚氨基二乙酸（AMA）的电势比SHE低-0.67 V。然而，其溶解度限制在0.46 M，可能是由于分子内氢键（HBs）的存在。同样，3-（（9,10-二氧代-9.10-二氢蒽-2-基）氨基）-N，N，N-三甲基丙-1-氨基氯化物（2-DPAQCl）由于N-H供体和Cl受体之间形成的分子间HBs，溶解度较差，小于0.05 M。与2,6-DHAQ相比，1,3,5,7-四羟基蒽醌（1,3,5,7-THAQ）在pH=14下的溶解度高达1.88 M，相对于SHE的电势较低，约为-0.69 V。由于α-苯酚阴离子形成的大空间位阻和强分子间氢键，1,3,5,7-THAQ可以延缓半醌自由基的形成。因此，1,3,5,7-THAQ的循环稳定性也得到了增强，在1100次循环后容量保持率为95.2%（每天约0.35%）。事实上，取代基的位置对分子的溶解度和潜力有直接影响，而取代基的数量被发现是次要因素。因此，很容易理解的是，单取代的AQ，2-2-丙醚蒽醌（2,2-PEAQ）显示出与二取代的2,6-DBEAQ相似的溶解度和潜力，而异构的α取代类似物（1-2PEAQ）显示出加速的容量衰减速率，比异构的2-2PEAQ快近三倍。

图14. a醌的氧化还原过程；b p-BQ，c o-BQ.d, 1,4-NQ.e, AQ的化学结构.f，报道了基于AQ的OFB衍生物；g绘制碳链AQs的氧化还原电位

对亲水性基团（WSGs）通过不饱和C-C键和饱和C-C键与AQ的结合进行了系统研究，发现不饱和C-C键可以削弱不同供电子基团的共振效应，因此蒽醌-2,6-二丙烯磺酸钠（AQDPeS）的氧化还原电位低于其饱和类似物蒽醌-2,6-二丙基磺酸钠（AQDPS）（图14g）。此外，具有不饱和C-C键的AQs通常表现出较低的溶解度和较低的稳定性，分别被认为是扩展共轭和互变异构和歧化所导致。

图15.a DHAQ的¹H NMR谱；b潜在驱动的DHAQ相关分子转化；c 在CV扫描的第一个周期中，还原和氧化过程中2,6-DHAQ的光谱的演化；d溶剂化调节设计示意图

AQ基FBs的衰变机制通常涉及各种副反应。研究发现，2,6-DHAQ歧化和不可逆蒽酮二聚化是容量损失的主要原因。随后，Song等人通过原位核磁共振波谱观察了这一过程，可以通过调节电极电位来分离所得降解产物（图15a）。最近，一种电化学再生技术被用于分两步从氧化还原惰性化合物中回收DHAQ（图15b）。在第一步中，DHA（L）₂^-通过一个电子转移被氧化为二聚体（DHA）₂^4-。在第二步中，（DHA）₂^4-通过每个DHAQ的三个电子转移被氧化为DHAQ₂^-，这是通过原位NMR和EPR的表征技术检测到的。这种方法使电池能够使用DHAQ电解液的全SOC，从而略微延长电池寿命，并将电解液的成本降低20%。Wang等人在CV循环过程中对2,6-DHAQ进行了衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATRFTIR），结果表明DHAQ的降解机制可能与还原醌分子和水之间氢键网络的形成和破坏有关，促进了DHAQ分子间的电子转移和歧化反应，导致二聚体的不可逆形成（图15c）。根据这项研究，Yang等人采用了溶剂化调节方法来提高2,6-DHAQ电解液的稳定性并延长其寿命。通过将四甲基铵阳离子（TMA⁺）引入支持电解液中，DHAQ₂^-/DHAH₄^-阴离子的溶剂化结构被破坏，导致反应物的动能降低，空间位阻增加（图15d）。这反过来又降低了反应速率并抑制了副反应的发生，最终减轻了DHAQ电解液的容量衰减率。

1.2.3.基于芳香芳香化合物的双电子转移FBs

芳香族是一类具有氧化还原活性的双电子杂环分子，在其核心中心具有两个类似亚胺的氮原子（-N-）。特别值得注意的是异恶嗪、吩嗪和吩噻嗪（图16a和b）。

图16. a吩嗪的氧化还原过程；b报道了基于咯嗪和吩嗪的衍生物作为AOFBs中的电解液

一种全恶嗪基衍生物核黄素-5‘-磷酸钠（FMN-Na）进行两步氧化还原反应，以烟酰胺（NA）为亲水添加剂，可实现~ 1.5 M的高溶解度。另一种衍生物异氧嘧啶7/8-羧酸（ACA）在pH=14氢氧化钾中具有较高的溶解度，理论电荷密度为108 Ah L⁻¹。通过将取代基调整为供电子羟基、甲基和甲氧基取代基，可以进一步提高电池电势。

吩嗪衍生的分子在OFB中也显示出前景。当引入对称构型的羟基、磺酸根和羧酸根亲水基团时，溶解度可以显著提高。例如，7,8-二羟基吩嗪-2-磺酸（DHPS）在水中的溶解度高达1.8 M（图17a），1.4 M DHPS的OFB在500次循环中的容量保持率为99.98%/每循环，与铁/亚铁氰化物阴极电解液结合时的体积容量为67 Ah L^-1。Jin等人合成了三种不同的吩嗪衍生物，发现羟基吩嗪中羟基附近的取代基团对OFBs的性能有显著影响。苯并[a]羟基吩嗪-7/8-羧酸（BHPC）具有一个羧酸基团和一个大的苯基嵌段基团，与2-羟基吩嗪（HP）和2-氨基-3-羟吩嗪（AHP）相比，其电位较低，为-0.78 V。此外，BHPC在KOH溶液中的溶解度为1.55 M，容量保持率大大提高，第1天为99.92%。分子结构上的官能团也被发现对氨基酸官能化吩嗪（AFP）的稳定性至关重要。具体而言，2,7-和1,8-AFP表现出可逆氧化还原活性的缺失，因为它们容易受到还原态互变异构的影响（图17b）。相比之下，1,6-AFPs的互变异构能更高，为11.442 kJ mol⁻¹，稳定性明显更高（0.0015%/每天）。为了进一步研究高容量有机分子在高温下长循环的热稳定性，合成了一种丙酸官能化吩嗪（PFP），其中一个化学惰性碳原子与吩嗪核心的-COOH官能团相连（图17c）。通过这种策略，基于KOH中的3,3′-（吩嗪-1,8-二基）二丙酸（1,8-PFP）的FB在45℃下循环53天后没有观察到容量衰减。此外，吩嗪自由基阳离子3,3′-（吩嗪-5,10-二基）双（丙烷-1-磺酸盐）钠（PSPR）在中性溶液中的溶解度高达1.4 M。以锌为阳极的PSPR基FB在循环2500次后没有明显的容量衰减。然而，由于氧化产物ox-PSPR会发生副反应，如水或其他亲核试剂的亲核加成反应，因此很难利用1.0 V vs.SHE的高氧化还原电位。

图17. a 吩嗪和具有最高计算溶剂化能的候选物的库仑势图；b AFPs的互变异构化途径；c在45◦c下，1.0 M 1,8-PFP的循环性能

吩噻嗪衍生物亚甲基蓝（MB）是一种一步双电子氧化还原反应，在3 M H₂SO₄溶液中的氧化还原电位为0.57 V vs.SHE，在H₂SO₄和CH₃COOH的混合溶液中的溶解度为1.8 M（图18a）。此外，在1.2 M的高浓度和80 mA cm⁻²的电流密度下，组装好的V/MB FB在160次循环中的容量利用率为92%（图18b）。最近报道了一种基于MB的千瓦级水系OFB电堆，并在80 mA cm⁻²下显示了约510 Ah的稳定系统容量，持续500多次循环（32天，图18d）。此外，通过原位/异位NMR和EPR技术分析了由歧化反应产生的耐氧MB自由基和酸性电解液中还原MB状态的稳定性（图18c）。

图18. a MB的pH依赖性的氧化还原过程；b使用1.2和1.5 M MB溶液的V-MB FBs的循环容量和CEs，MB-V全电池中MB电解液的原位伪2D¹HNMR谱；d 0.5 M MB/V电堆的生命周期（插图：V-MB电堆图像）

结论展望

开发多电子转移系统是实现显著提高能量密度和降低成本的关键。最近对1 MW/4 MWh规模的VFBs进行的技术经济分析表明钒电解液占系统成本的50 %以上。根据上述能量密度理论，多电子RAM可以在降低电解液成本的情况下增加能量密度，从而可能产生一个可行的解决方案来实现其商业可行性。无机和有机FB在这一领域取得了重大进展。

虽然无机FB具有较好的稳定性，并有可能容纳大量的理论可转移电子，从而产生更高的能量密度，但它们也受到有限的无机氧化还原电势和溶解度等特性的阻碍。此外，有望发展单步多电子转移反应，从而提高电池的EE（图19）。另一方面，也应注意提高多电子转移反应的可逆性，如通过氧化还原介质策略促进二氧化锰的沉积/溶解化学，并研究先进的催化剂来提高反应动力学。

图19下一代高能量密度FBs多电子反应材料的挑战与展望

尽管有机RAMs可以通过分子工程进行调整，以改变其氧化还原电位、电化学可逆性和溶解度特性，但这种有机RAMs的可逆性仍然具有挑战性，特别是在空气环境存在的情况下，有机分子在充放电过程中发生不可逆副反应的敏感性，导致电池容量下降。这种不稳定性严重阻碍了水系有机FBs的广泛应用，加强对有机分子降解机制的研究和分析必须通过多种策略提高其稳定性。此外，复杂的分子设计和合成过程可能会显著提高成本，而对有机FBs的多电子转移系统的研究仍处于实验室阶段。到目前为止，这一领域的许多研究都集中在双电子转移系统上，继续开发新型多电子转移（> 2）系统势在必行。此外，结合机器学习和DFT计算等先进技术，筛选稳定的母核，预测修饰后的官能团的溶解度、氧化还原电位和稳定性，可以显著提高OFBs的研究效率。

综上所述，尽管多电子转移反应对提高FBs的能量密度有潜在的好处，但它们的实现仍然具有挑战性（图19）。一个主要的障碍是稳定性，在很大程度上受到水解和二聚化等副反应的影响，从而影响了电池的CE。另一个重要的问题是这些反应的可逆性，这些反应通常涉及复杂的反应途径，即使是一个很小的速率限制步骤也会显著降低整个过程的可逆性。为了克服这些挑战，充分发挥多电子转移系统在高能密度FBs的潜力，必须通过先进的表征技术研究潜在的反应机制，确定中间体和降解机制。

文献信息

Guangxu Ge, Changkun Zhang, Xianfeng Li，Multi-electron transfer electrode materials for high-energy-density flow batteries.2024,Next Energy

https://doi.org/10.1016/j.nxener.2023.100043

近期客户论文合集

【液流电池论文赏析】祝贺我司客户中科院过程工程研究所张洋团队发表ACS AEM：盐酸胍调节负极电解液的溶剂化结构赋能铁铬液流电池

【液流电池论文赏析】祝贺我司客户四川大学王刚/王瑞林团队发表AMI：用于钒液流电池的含有柔性聚磷腈衍生物的高性能聚酰亚胺复合膜

【液流电池论文赏析】祝贺我司客户桂林电子科技大学黄泽波老师发表JES：液流电池-不对称设计分析与研究方法

【液流电池论文赏析】祝贺我司客户曲阜师范大学张雨霞发表JMS：通过共价有机纳米片交联氧化石墨烯增强SPEEK膜选择性用于VRFB

【液流电池论文赏析】祝贺我司客户美国威斯康星大学麦迪逊分校冯大卫发表Nature：软硬两性离子添加剂助力卤化物液流电池

【液流电池论文赏析】祝贺我司客户上海交通大学纪亚团队国际顶刊Joule(IF=38.6)发表液流电池氧化还原靶向反应调控研究成果

【论文赏析】祝贺我司客户吉林大学曲大为教授团队发表JES：不同温度下钒液流电池实验与模拟的综合研究

【论文赏析】祝贺我司客户哈尔滨工业大学吴晓宏教授团队发表Angew：亚铁氰化锂降本增效水系氧化还原液流电池