二次电池中的电荷载流子（Na+/Li+等）可逆且快速地从正、负极极材料中嵌入/脱出，是“摇椅式”二次电池实现高倍率性能和长循环稳定性的关键。在钠离子电池（SIB）中，传统的插层过程（碱金属离子嵌入石墨碳夹层中）被认为在热力学上是不利的。在碳酸酯基电解液中，只能有少量的Na+可以可逆地嵌入到石墨晶格中（ ≈NaC36 中），存储容量较差，仅为 ~30 mA h g-1。石墨碳负极中 Na+存储能力差可归因于较弱的阳离子-π相互作用。有趣的是，据报道，通过用醚溶剂代替传统的碳酸酯溶剂电解液，可以实现醚溶剂化Na+的稳定和可逆共嵌入，从而将石墨钠的储存容量提高到 110 mAh g-1 以上。这种新的溶剂共插层储能策略已显示出优异的动力学和可逆性，但如此大尺寸的 [Na-Diglyme]+复合体是如何迅速穿梭穿过电极-电解质界面，并在石墨夹层内迅速扩散？
关于此问题已经有研究人员提出了一些假设。例如：钠-醚体系在石墨表面形成超薄固体电解质界面 （SEI） 层，或石墨表面的 SEI 可忽略不计，因此界面反应跳过了脱溶剂化过程，促进了共插层过程；亦或溶剂化钠离子和石墨层之间的较小的相互作用，也有助于插层剂在石墨主晶格中的快速扩散。然而，这些假设仍在争论，因为对实空间中共插层过程和 SEI 形成过程的直接实验观测尚未报道。而且与碳酸酯基电解液中石墨阳极表面形成的 SEI 相比，对醚电解质系统中 SEI 的形成和性质的依然缺乏研究。有研究使用软 X 射线光电子能谱测量钠-醚共嵌入后的三元石墨插层化合物（t-GICs），发现经过几次循环后电极上的 SEI 厚度约为 3-8 nm，主要由盐（NaFSI）分解产物和碳氢化合物组成。作者认为这种 SEI 不会完全阻止共插层，但会损害电极的库伦效率。在另一个盐系统 （NaOTf + Diglyme）中，电解液分解被认为是与石墨表面基团密切相关的非重可逆反应，分解产物具有高度溶解性或挥发性，因此在两次充放电循环后，TEM 在石墨阳极中无法观察到SEI分解产物。最近，Liu 等人提出石墨负极的初始容量损失中只有一小部分是由于 PF6+ 成分的还原分解导致的，初始容量损失的主要因素被确定为 PVDF 粘合剂的分解。总体而言，虽然继续深入研究需要了解钠共嵌入过程与SEI 形成之间的相互耦合作用，但由于 SEI 的纳米级厚度和空气敏感性，直接观测液体环境下SEI形成 仍然是较大的重大挑战。
原位扫描探针显微镜（SPM）可实现SEI 形成过程的实空间观测，以及它在液体电解质环境下的电极表面的纳米力学性能演变，在锂电池SEI层的认识历程中起着非常重要的作用。之前报道的原位观测是 Seidl 等人在 G3 溶剂中使用电化学扫描隧道显微镜（EC-STM）对石墨表面、醚基电解液中SEI 的形成进行研究。尽管他们根据实验结果认为该体系中没有明显的SEI膜形成，但 EC-STM这SEI研究受到成像电位区间不够宽的限制。此外，Zhang 等人使用电化学原子力显微镜 （EC-AFM） 在典型的 HOPG 模型阳极中发现了严重的石墨层分层和电极膨胀，由钠-醚共嵌入引起的 HOPG 分层分解和大体积膨胀不利于 EC-AFM研究碳负极表面过程。
为了解决上述问题，福建师范大学黄志高教授，陈越老师联合英国皇家扫描探针显微镜协会主席Oleg Kolosov教授开发了一种新型电化学超声近场探测技术，用于研究钠-醚在石墨中的共嵌入和SEI膜形成过程。首先通过制作一个少层石墨烯 （FLG） 网格电极作为模型电极，并使用基于超声激励的 EC-AFM方法进行纳米力学探测来观察电极的表面随电化学过程的形貌和力学结构演化，并在共嵌入过程中同时评估纳米形态和纳米力学性能与钝化膜的关联。基于对碳和金属集流体表面形成的 SEI 层的纳米力学和化学种类的系统表征和比较，提出了与电压相关的电解液分解行为、以及共嵌入行为机制，完整刻画了石墨碳作为钠离子电池负极材料的界面化学和共插层动力学，该文章被编辑选为特色文章发表于 Appl. Phys. Rev. 11, 021422, (2024)，该论文第一署名单位为福建师范大学，合作单位为兰卡斯特大学和英国法拉第研究所，陈越和张少华为共同第一作者，黄志高教授和Oleg Kolosov教授为通讯作者。该研究工作得到国家自然科学基金、福建省自然科学基金、留学基金委、EPSRC和法拉第电池挑战计划等项目联合资助。
图 1 （a）通过磁场增强等离子体蚀刻法制备的模型样品（FLG 网格电极）。（b） AFM 形貌和 （c） 制备的模型样品表面的 SEM 图。（d）BEXP样品的倾斜低角度横截面 AFM 图像。（e） FLG 的拉曼光谱。（f） 纳米力学测量的有效模量图像和（g）同一扫描区域下的 AFM 形貌图像。
图 2 （a）第 1 个循环伏安法（CV）循环期间 FLG 的原位电化学拉曼电池示意图。模型电极中（b）A1g 和（c）E2g 拉曼峰的振动示意图。（d）原位观测特征波段的拉曼光谱的 G 峰和（e）2D峰。
图 3 （a）具有超声激励器的EC-AFM示意图。（b）电解池中模型电极的循环伏安曲线。（c-e）在原位 EC-AFM 测量的 CV 扫描期间，在 1.59-1.33 V、0.64-0.44 V 和 0.39-0.13 V 的电压范围内电极表面的三维形貌图像和高度分布函数。
图 4 在解剖后的 FLG 电极表面的 Ni 孔、暴露的 FLG 和 SEI 颗粒上测量的一维超声力-距离曲线（a）和法向力-距离曲线（b）。
（C-H）UFM 测量的不同电压区域的电极表面的二维形貌图像和相应的纳米力学图像。
团队介绍
黄志高，课题组长，黄志高教授/博导，第四届高等学校教学名师奖，第三批“万人计划”领军人才,原物理与能源学院院长。现任校学术委员会副主任、福建省物理学会理事长、物理一级学科博士点带头人、福建省量子调控与新能源材料重点实验室主任，曾任教育部实验教学指导委员会委员。重点开展先进材料设计、锂离子电池和纳米磁性材料等研究，先后主持或参与20多项各类科研项目，在PNAS、Adv. Funct. Mater.、Adv. Mater.、Nano Energy、Phys. Rev. B等国内外权威刊物发表300多篇论文，SCI他引7000多次，H因子46；获得福建省自然科学奖6项、科技进步奖1项。
陈越，课题组成员，曾任Lancaster大学物理系和法拉第电池研究所任资深研究助理，近年来关注电化学储能材料和半导体薄膜材料/器件的表界面原位表征，在原子力显微镜技术开发和应用方面做了一些有特色的研究工作。已发表多篇SCI论文，第一/通讯作者论文包括Nature Communications和Advanced functional materials等，主持/参与多项国家自然科学基金。
张少华，课题组成员，福建师范大学物理与能源学院2021级研究生，2024年获福建师范大学理学硕士学位，师从黄志高教授，硕士期间主要研究锂/钠电池负极材料。目前就读于厦门大学物理科学与技术学院，主要研究领域为红外热辐射调控器件。
文章信息
Operando nano-mapping of sodium-diglyme co-intercalation and SEI formation in sodium ion batteries' graphene anodes featured
Yue Chen1; Shaohua Zhang1; Weijian Zhang; Alessio Quadrelli; Samuel Jarvis; Jing Chen; Hongyi Lu; Nagarathinam Mangayarkarasi; Yubiao Niu; Jianming Tao; Long Zhang; Jiaxin Li; Yingbin Lin; Zhigao Huang*; Oleg Kolosov*
Appl. Phys. Rev. 11, 021422 (2024)
https://doi.org/10.1063/5.0196568
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期刊介绍
Applied Physics Reviews (APR)主要刊登关于应用物理学实验或理论研究中的重要和当前主题的文章，或物理学在科学和工程的其他分支的应用。APR发表原创论文和综述文章。
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