自然动态纳米结构大多具有适应环境变化的能力，这也是化学系统中重点研究的特性，尤其是在复杂化合物、分子机器以及类生命材料的开发。形成可逆化学相互作用是开发适应性材料的一个有力工具，目前动态共价键已被用于自组装形成多种分子结构。然而，然而，动态系统中的产物往往很难预测，会产生复杂的混合物。在本研究中，作者开发出七种不同的光驱动可逆 [3 + 2] 分子笼到 [n + n] 大环之间的转化（图 1），并且还研究了光开关对大环的影响。
图 1. 当所有成分共存于溶液中时，可以通过光控制[3 + 2] 分子笼到 [1 + 1] 大环的可逆转变。
大环EE-3自组装和转换
首先，作者研究了由二胺 2-(2 氨基乙氧基)乙胺NON和光开关构建块 E-2产生的新大环。对转化过程进行时间依赖1H NMR 光谱（图 2a），结果显示反应在 3 小时内完成。通过 ESI-HR-MS（图 2b）和X 射线晶体分析（图 2c）确定了所得产物即大环EE-3。
然后通过 1H NMR光谱研究了 EE-3 的转化行为（图 2a）。芳香区域中的屏蔽信号是Z构型偶氮苯的特征，表明转化的发生，产率为 94%。通过 ESI-HR-MS（图 2d）和扩散有序 NMR 光谱（DOSY NMR，图 2e）进一步分析证实，转化为[2 + 2]的EE-3 到 [1 + 1]的Z-4。随后，作者发现在可见光照射（λirr = 415 nm，图 2a）下，又以88%的产率实现了从[1 + 1] 大环Z-4到 [2 + 2] 大环EE-3的转化再生。
图2. 大环 3 和 4 的自组装、表征和转换行为。
分子笼至大环的转化
接下来作者研究了 E-2、TREN和 NON的自组装。最初未观察到大环3，可以推断在动力学上，分子笼1 比大环 3 更易形成（图 3a）。1H NMR可以观察到，1.8 h后EEE-1 的信号消失，但未观察到1 的不同光异构体的信号（图 3b）。相反，出现了对应于 [1 + 1] 大环 Z-4 的信号，这证实了光驱动分子笼到大环的转化。随后用可见光照射（λirr = 415 nm，图 3a）使大环重新转变为分子笼，以初始的 60%再生成EEE-1。最后，对分子笼到大环的可逆转变进行疲劳分析（28 h内 3.5 个循环），并通过 1H NMR 光谱进行监测（图 3c），结果显示未观察到疲劳现象。
图3.光驱动分子笼到大环的可逆转变。
E-2 与各种二胺之间的大环自组装
随后，作者系统地研究了分子笼 1 与多种二胺的转化行为（图 4），以进一步测试该系统的适用性。在催化量的 TFA存在下，将 1.1 eq的 E-2和 1 eq的二胺5-10，在 CDCl3 中反应16 h，1H NMR可以观察到自组装生成了大环 11-19（图 4）。与大环 EE-3 类似，大环 11-19（图 4）在分析过程中可以发生多次电离，其中单电荷和双电荷物质发出的信号最强，均观察到高丰度的 [2 + 2] 大环。对于较长的胺 6 和 9，除了形成 [2 + 2] 大环 EE-13 和 EE-17 之外，还形成了 [1 + 1] 大环 E-14 和 E-18。根据这些结果可以得出结论，在二胺存在下，E-2 主要形成 [2 + 2] 大环。如果二胺足够长，也会产生大量[1 + 1] 大环（图 4）。
图 4. 胺 5-10与偶氮苯 E-2自组装形成的所有大环结构，以及在紫外线（λirr = 340 nm）或可见光（λirr = 415 mn）照射下发生 E → Z 异构化。
各种大环化合物的光开关
通过紫外光照射（λirr = 340 nm）3 h，然后再进行可见光照射（λirr = 415 nm）1 h，通过原位 1H NMR研究了大环 11-19 的切换行为，所有大环均表现出优异的光切换特性。不同共存大环 13/14 和 17/18在切换后产生了单一化合物。通过分析前后的 DOSY NMR 光谱，作者确定了光照射前后的各种大环的转化规律（图 5、表 1）。
表 1. E-2 与二胺NON以及5-10 在黑暗中和光照下自组装时大环转化规律以及E-2、TREN 和二胺混合后分子笼与大环的比例。
分子笼到大环的转化
接下来，作者评估了在催化量TFA存在下，E-2、二胺5-10和三胺TREN在 CDCl3 中 自组装后，分别在黑暗和光照下分子笼/大环分子的比例（图 5）。在黑暗中除了二胺 9 ，其他情况下分子笼均是含量最多（表 1）。与预期一致，分子笼可以完全转化为[1 + 1] 大环，并且在转化后没有观察到分子笼 1 异构体的信号。
图 5. 1和二胺 5-10 的所有可逆分子笼转化为大环的总结。
综上所述，作者利用构建块的几何异构化，控制动态共价纳米结构的自组装过程。作者进行了七次光驱动分子笼到大环的可逆转化，并且对系统中不同动态组件的动态行为进行系统研究，揭示了系统中不同过程的复杂转变。这种精确的分子结构调控方法，为生成新型的可按需生成或分解的材料提供了可能性。此外，可以将这种微调互补单元的策略，扩展到各种响应性和自适应性材料的设计。
文献详情
Title：Light, Switch, Action! The Influence of Geometrical Photoisomerization in an Adaptive Self-Assembled System
Authors：Marco Ovalle, Charlotte N. Stindt, and Ben L. Feringa*
To be cited as: J. Am. Chem. Soc.2024, 146, 31892−31900
DOI:10.1021/jacs.4c11206
通讯简介
湖南大学何清课题组
研究方向｜超分子化学
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