【GROMACS】计算发顶刊！Angew：COF膜的绿色制备及其优异的渗透分离性能
学术
2024-10-14 22:06
河南
共价有机框架（COF）是一类新兴的二维或三维多孔晶体材料，具有独特的拓扑结构和可调的功能，在储能、催化、光电子、和分子分离等广泛领域显示出巨大的应用潜力。具体而言，由于通用的结构、组织良好的孔系统和优异的热化学稳定性，COF有望有利于节能的膜分离系统。例如，在抗生素脱盐领域，COF组织良好的孔隙和可定制的通道可以阻断抗生素，但允许盐离子和水通过。然而，大多数传统的COF合成方法（如溶剂热和微波加热法）通常会产生不溶性和微晶粉末，从而对其在膜分离领域的扩展应用施加了重大限制。无法在工业规模上生产均匀的COF膜及其不环保的制造方法是阻碍其工业应用的瓶颈。于此，新疆大学孟洪，江南大学董亮亮和杭州电子科技大学梁立军等人报告了一种新的绿色和工业适用的刮擦辅助界面聚合（SAIP）技术，用于制备可扩展和均匀的TpPa-COF膜。该方法使用无毒和低挥发性离子液体（IL）作为有机相，而不是传统的有机溶剂，在支撑膜上界面合成TpPa-COF层，这可以同时实现以下目的：（i）提高成膜过程的绿色性，（ii）制造出一种功能超过传统膜的坚固膜。这种方法在2分钟的短时间内产生了厚度为78 nm的大面积连续COF膜（19×25 cm2）。所得膜表现出前所未有的高渗透性（48.09 L m-2 h-1 bar-1）和抗生素脱盐效率（例如，NaCl/阿霉素分离因子为41.8）的组合，优于商业基准膜。1、本研究发展了一种SAIP方法制造TpPa膜的过程，其制备流程简单，仅需2分钟就可完成，其没有使用大量有毒的有机溶剂，使得制备过程绿色，并对制备工艺参数进行了一系列优化。制备得到的TpPa膜性质稳定，机械性能优异；2、所制备的TpPa膜表现出前所未有的高渗透性（48.09 L m-2 h-1 bar-1）和抗生素脱盐效率，优于商业基准膜；3、利用分子动力学（MD）模拟证实了TpPa膜的优秀性能和阐明了其分子传输机理。所有MD模拟均使用GROMACS 5.1.2软件包进行。COF原子的Lennard-Jones参数取自OPLS-AA力场。对于四种不同的抗生素（即CHL、NOR、TC和ADR），使用Gaussian 09软件包中B3LYP/6-311/+G（d，p）基组计算不同抗生素的几何优化，然后使用约束静电势（RESP）方法获得中这些分子的原子电荷。这些分子的非键合Lennard-Jones（LJ）和键合参数（如键、角度和二面角）是使用AMBER 工具从一般的AMBER力场中获得的。水分子的LJ参数取自TIP3P力场，石墨烯的LJ参数值也取自OPLS-AA力场。应用周期边界条件（PBC），用洛伦兹-贝特洛组合规则计算不同原子之间的交叉相互作用参数。在每个系统中，将一定数量的抗生素随机溶解在TIP3P水分子和0.5 M NaCl的盒子中，采用粒子网格埃瓦尔德（PME）方法计算长程静电相互作用，截止值为1.2 nm。在每个系统中，MD模拟都是在NVT集成中进行的，模拟系统的温度用Nose-Hover方法控制在300 K。本文采用控制分子动力学（SMD）计算抗生素和离子从散装水中进入TpPa膜的自由能垒。在本文的工作中，作者通过拉出一个抗生素分子以恒定速度进入膜来建立一种模拟方法。图1中合成示意图描绘了通过SAIP方法制造TpPa膜的过程。首先，1,3,5-三甲酰基氯葡糖醇（Tp）和对苯二胺（Pa）最初分别溶解在IL（三乙基（十四烷基）鏻-双（2,4,4-三甲基戊基）次膦酸酯，[P6,6,14][BTMPP]）和水中作为有机相和水相。此后，将含有对甲苯磺酸（PTSA）和乙酸作为催化剂的有机相（Tp in IL）滴在浸入水相的水解聚丙烯腈（PAN）基材上，刮刀（通过电机）将有机相铺展在基材上以形成均匀的液膜。在ILs-H2O界面完成希夫碱反应后，获得了COF膜，定义为TpPa膜。如图2a所示，仅需2分钟的反应时间，独立的TpPa膜就可以在离子液体-水界面上快速形成，并且足够坚固，可以悬挂在金属丝环上。此外，在水解的PAN载体上形成均匀连续的深红色TpPa层，如扫描电镜（SEM）分析所示（图2a-2c）。值得注意的是，PAN载体的水解对于提高所制备的TpPa膜的结构稳定性至关重要。透射电子显微镜（TEM）图像显示，形成的TpPa层紧密附着在水解PAN载体的表面，厚度为78 nm（图2d）。3D轮廓显微镜测量的高度分析（图2e）也证实了78 nm的厚度。通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）（图2f）、13C（CP-MAS）固态核磁共振光谱（图2g）和X射线光电子能谱（XPS）确认了TpPa膜的结构组成。在ATR-FTIR光谱中，Pa中的NH伸缩带（3100-3300cm-1）和Tp中的C=O伸缩带（1639cm-1）被消除，表明席夫碱反应进行得很彻底（图2f）。此外，在1648和1250 cm-1处出现了新的峰，分别与TpPa COFs中的C=C和C/N键对应良好，表明TpPa膜的成功制备。在13C CP-MAS固态核磁共振波谱中，可以观察到分别对应于C=O键和C/N键的184.1 ppm和146.7 ppm的峰，表明形成了酮形式的COF。190 ppm（CHO）的未观察到的峰进一步证明了完全的希夫碱反应（图2g）。在77 K下进行N2吸附等温线，通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）分析估算TpPa膜的孔隙率和孔径分布（图2h）。TpPa膜显示出典型的I型可逆等温线，由于微孔的存在，在低压区有急剧的吸收。基于非局域密度泛函理论（NLDFT）计算的TpPa膜的孔径分布集中在0.4-0.7 nm的范围内，由于COF之间形成了错位堆叠，这明显低于报道的TpPa-COF（1.8 nm）的孔径分布。小角度X射线散射（SAXS）（图2i）表明，TpPa膜在q=0.31Å1、0.62Å1和0.95Å1处表现出三个散射峰，分别对应于（100）、（200）和（140）平面的反射。X射线衍射（XRD）图（图2j）显示，TpPa膜在2θ=4.6°、7.8°、9.0°和13.4°处分别出现明确的衍射峰，分别对应于（100）、（110）、（200）和（140）平面，证实了膜的高结晶度。为了更深入地了解TpPa膜的结构，在Material Studio中构建了重叠和交错堆叠模型（图2j）。结果表明，AB堆叠模型模拟的结果与观察到的衍射图案非常吻合。根据AB堆积模型计算的孔径在-0.7 nm范围内，这与N2吸附等温线的结果一致（图2h）。作者对SAIP工艺中的关键参数进行了系统研究，包括反应时间、速度和刮刀高度，以确定合成高性能TpPa膜的最佳条件。具体而言，监测了纯水渗透性（PWP）和盐酸四环素（TC）排斥率与上述参数的关系（图3a）。如图3b所示，随着刮削速度从25 mm/s增加到100 mm/s，TC废品率呈现出先上升后下降的趋势，而PWP则呈现出稳定但缓慢的增长。刮刀高度对TpPa膜的PWP和TC截留率的影响如图3c所示。随着刮板高度从100 μm增加到500 μm，PWP从54.0 L m-1 h-1 bar-1单调下降到47.0 L m-1 h-1 bar-1，而TC截留率从94.6%持续增加到98.4%。对于SAIP工艺中的反应时间，也可以观察到相同的趋势（图3d），其中PWP显示出随着反应时间从1分钟增加到30分钟，TC截留率随反应时间的增加而增加的下降趋势。在本工作中，其他三种抗生素分子（NOR、CHL和ADR）和四种无机盐（即NaCl、Na2SO4、MgSO4和KCl）被用作脱盐实验的模型分子和盐。如图4a所示，由于TpPa-75-250-2膜的水合半径小于TpPa的孔径，因此对所有无机盐的截留率较低。与小盐离子相比，TpPa-75-250-2膜能够按照范德华体积的顺序有效地对抗抗生素分子，这表明尺寸筛选在过滤过程中起着至关重要的作用（图4b）。高抗生素排斥与低无机盐排斥的结合赋予了TpPa-75-250-2膜优异的抗生素脱盐性能。如图4c所示，TpPa-75-250-2膜对两种混合溶液分别保持了97.3%（TC）和98.03%（ADR）的高抗生素排斥率，但对盐的排斥率分别为16.1%和18.3%。TpPa-75-250-2膜优异的盐/抗生素选择性及其高渗透性（48.09 L m-1 h-1 bar-1）明显高于现有的最先进的膜（图4d）。此外，TpPa-75-250-2膜的透水性和对TC、ADR和NaCl的截留率在连续运行12小时期间变化很小（图4e、4f），表明其具有优异的耐久性和稳定性。作者进行分子模拟以研究分子传输机制。TpPa膜结构是使用非平衡分子动力学（MD）模拟生成的，并分析了相应的特性。如图5a所示，所有抗生素分子都被束缚在TpPa膜的表面上，而大多数盐离子可以在100 ns内很容易地通过TpPa膜达到渗透效果。为了进一步探索抗生素和离子通过TpPa膜的运输，抗生素和离子的分布如图5b-5e。作者观察到大多数抗生素分子主要分布在TpPa膜的进料侧，而大多数离子（即Na+和Cl-）很容易进入TpPa膜孔。通常，较高的自由能势垒会导致更难渗透通过膜。如图5f所示，CHL的自由能垒（57.83 kJ/mol）比其他三种抗生素分子小，表明CHL分子可以部分穿过膜。此外，盐离子具有比抗生素分子相对较小的自由能势垒，表明盐离子更容易渗透通过膜。总体而言，MD刺激结果进一步证实，TpPa膜的微观结构有利于盐（如NaCl），但会阻断抗生素分子的运输。这些结果与抗生素脱盐实验结果一致（图4c，d）。图5 TpPa膜分子传输机理的分子动力学（MD）模拟为了探索SAIP制造方法扩大规模的潜力，作者使用实验室铸造机制造了一块有效面积为19×25 cm2的TpPa膜（图6a），这明显高于报告的COF膜。应该注意的是，可以生产的TpPa膜的尺寸仅受涂层机尺寸的限制。因此，可以容易地生产大面积膜。此外，这种TpPa膜所需的时间极短（2分钟），远低于报告的COF膜的制备时间。所得TpPa膜的表面非常均匀，激光共聚焦显微镜拉曼图谱证实了这一点，显示了TpPa膜上均匀分布的酰胺键（CN）（图6a）。为了测试TpPa膜的机械稳定性，进行了各种机械变形，包括弯曲、折叠和卷曲。经过多周期机械测试后，膜的完整性保持完好，表明其具有出色的柔韧性。更重要的是，制造上述大面积TpPa膜只需要少量的IL（12mL），避免了使用大量有毒有害的有机溶剂，大大提高了膜制造过程的绿色性。在这项工作中，作者提供了关于绿色度的计算，以根据报告的方法定量评估膜制造过程的环境影响。如图6b所示，SAIP技术的计算绿色值接近零（0.12 GD），远高于TFC膜的传统制造技术。这表明，用IL代替二恶烷和甲苯等有机溶剂可以有效减少环境破坏，使膜制造过程更加环保。此外，由于膜制备可以通过可编程逻辑控制器系统（PLC）而不是手动操作进行，因此劳动力成本肯定低于手动系统。图6本研究中产生的TpPa膜面积与文献中报道的TpPa薄膜面积的比较和HPAN/TpPa-COF膜的绿色度值与报道的COF膜的比较Pan Y, Li H, Huang Z, et al. Membranes based on Covalent Organic Frameworks through Green and Scalable Interfacial Polymerization using Ionic Liquids for Antibiotic Desalination. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202316315.🌟 同步辐射，找华算 ！三代光源，全球机时，最快一周出结果，保质保量！👉全面开放项目：同步辐射硬线/软线/高能/液体/原位/SAXS/GIWAXS/PDF/XRD/数据拟合！🏅 500+博士团队护航，助力20000+研究在Nature&Science正刊及子刊、Angew、AFM、JACS等顶级期刊发表！
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