随着电子产品、超级合金和可再生能源系统对金属需求的增长，关键金属如铟、镓和钽在新兴技术中的应用变得日益重要，但获取难度增加，对供应链稳定性构成威胁。这些金属广泛应用于显示器、半导体、照明和电容器中，如铟用于氧化铟锡薄膜，镓用于半导体材料，钽用于电容器。城市采矿，即从废旧电子产品中回收关键金属，是避免供应链中断和减少环境影响的有效方法。尽管金属理论上可无限回收，但当前回收技术限制了效率。传统湿法和火法冶金过程存在水和化学品消耗大、选择性差等问题，而氯化工艺虽在工业上用于分离钛和镁，但温度限制了其应用范围。实验室规模的氯化工艺使用间接加热，处理时间长，能效低，经济效益有限。
2024年9月25日，清华大学邓兵课题组和莱斯大学James Tour课题组在Nature Chemical Engineering期刊上发表题为“Flash separation of metals by electrothermal chlorination”的新研究。该研究报道了一种电热氯化（Electrothermal Chlorination）新方法，可以实现复杂电子废弃物体系中战略关键金属的选择性分离，为关键电子金属的分离回收提供了新思路。该研究基于闪蒸焦耳热技术（Flash Joule Heating），结合氯化冶金方法，重复利用电热过程高温、快速、高能效的特点，克服了传统间接加热氯化过程的缺陷，提高了氯化金属回收的选择性、适用范围，并显著降低了过程的能耗。该方法有望成为一种通用的金属分离回收方法，为实现战略性关键金属可持续获取提供全新的手段。
在本研究中，研究团队将直接电加热或闪蒸加热技术引入氯化工艺。这种新的方法称为电热氯化，当使用碳作为还原剂添加时，称为电热碳氯化。闪蒸焦耳热技术具有超快速的加热/冷却、快速处理和广泛可调的温度范围。这些特点使其能够克服传统氯化工艺的限制，显著扩大其在金属回收和分离中的应用范围，提高生产率并降低能耗。研究团队首先基于热力学计算，分析了该方法在金属分离回收过程中的通用性。随后，作为应用示范，团队成功实现从真实电子废物中高产率、高纯度地回收铟、镓和钽等金属。进一步地，作者展示了该方法的可放大性，并跟传统的金属分离回收方法进行了对比。结果发现，该研究提出的方法可以显著降低金属分离回收过程的成本和碳排放，有望成为一种绿色低碳、具有良好经济性的金属回收新方法。
图1：ETC/ETCC工艺的热力学分析与装置。
首先基于热力学计算，对电热氯化技术的可行性进行了详尽的分析（图1）。闪蒸焦耳热技术使用可脉冲电流输入，能够在很宽的温度范围内（400℃-2500℃）实现精确的温度控制，反应时间短至几秒，并且具有快速的加热和冷却速率（高达103℃·s-1）。电热氯化技术通过使用氯化剂在电热作用下将金属或其化合物转化为氯化物，基于不同金属氯化反应化学热力学的差异，或者氯化物物理性质（例如挥发性）的差异，实现金属的选择性分离。电热技术的高温能力扩大了适用金属原料的范围，而精确的温度控制增强了金属分离能力。此外，电热过程快速的加热和冷却速率使得动力学控制的选择性也得以实现，即基于反应速率的差异区分具有相似热力学特性的氯化反应。
图2：从透明电极废料中选择性回收金属铟。
基于理论研究，采用铟、镓、钽这三种在电子领域有着重要应用的关键金属作为实例，进行了实际电子废弃物的选择性提取研究（图2），回收率均达到90%以上，金属纯度达到95%以上。采用废弃的触摸屏和透明电极作为铟金属回收的原料，基于铟和其他杂质金属的氯化反应热力学的差别，通过精准控制电热反应温度，实现了铟金属的选择性分离回收。采用废弃的发光二极管作为镓金属回收的原料，基于氯化反应产物氯化镓和其他金属氯化物的挥发性差别，通过精准控制蒸发温度，实现了镓金属的选择性分离回收。对于钽金属的回收则采用了两步分离工艺：第一步电热氯化反应，基于氯化反应热力学的差别，将大部分金属杂质铁、镍等去除，遗留硅和钽金属混合物；第二步通过电热碳氯化反应，基于氧化钽和氧化硅碳氯化反应动力学的差别，基于反应速率的差别实现了钽金属的分离。
图3：从废弃钽电容中选择性回收金属钽。
图4：方法的放大测试和技术经济分析。
面向实际应用，进一步对电热氯化方法进行了详细的技术经济分析和生命周期分析，并与传统的湿法冶金回收工艺进行了对比。研究采用蒙特卡洛模拟方法进行了敏感度分析。分析结果表明，与湿法冶金工艺相比，电热氯化工艺的固定资本支出（CAPEX）预计降低20%-40%；此外，电热氯化技术的运行成本仅为湿法冶金工艺的23%-56%。电热氯化的经济优势归因于紧凑的反应器设计和快速的操作流程。生命周期分析表明，电热氯化技术的碳排放比湿法冶金工艺低19%-42%，能耗比湿法冶金工艺降低26%-65%，而且由于电热氯化是一种干法回收工艺、整体的水消耗极少。电热氯化作为一种经济可行、环境友好的关键金属选择性分离回收新方法，具有广泛的实际应用价值。
本研究探讨了从电子废料中回收铟（In）、镓（Ga）和钽（Ta）的三种典型选择性分离模式，分别是基于热力学差异的选择性氯化蒸发、基于蒸发差异的氯化蒸发，以及基于动力学差异的选择性碳氯化。与传统基于间接加热的氯化工艺相比，电热氯化/碳氯化（ETC/ETCC）工艺在产率、纯度和生产效率方面均有显著提高。即便将三种金属混合在一起，该工艺仍能实现高效分离。除了In、Ga和Ta外，本工艺还涉及12种金属，包括锡（Sn）、锰（Mn）、金（Au）、硅（Si）、铁（Fe）、镍（Ni）、铜（Cu）、银（Ag）、铬（Cr）等。ETC工艺的高温特点扩展了氯化冶金的适用性。例如，铬氧化物（Cr2O3）可以在超过1770°C的高温下转化为氯化铬（CrCl3），这一温度远超传统炉内加热的范围。这些金属涵盖了p区元素、类金属和过渡金属等不同种类，展现了该工艺的广泛适用性。直接电加热技术的引入为冶金工艺带来了潜在变革，不仅能够减少关键金属的供应链短缺问题，还提升了高温环境下金属分离的精确性。快速加热和冷却速率允许基于反应速率差异进行动力学选择性分离，从而区分热力学特性相似的氯化反应。此外，电加热的高能效使金属回收过程更加经济高效。ETC/ETCC工艺的性能改进极大拓展了氯化冶金在金属回收领域的普适性、实际应用潜力和经济可行性。尽管本研究聚焦于电子废料，但该工艺同样适用于工业废料（如煤灰、铝土矿残渣）甚至原矿石的金属回收。
文献信息：Bing Deng, Shichen Xu, Lucas Eddy, Jaeho Shin, Yi Cheng, Carter Kittrell, Khalil JeBailey, Justin Sharp, Long Qian, Shihui Chen, and James M. Tour, "Flash Separation of Metals by Electrothermal Chlorination" .
https://www.nature.com/articles/s44286-024-00125-2
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