4页PDF回复审稿人，打破质疑！他，「国家杰青」，联手新晋「国家优青」，再发Nature子刊！
学术
2024-10-16 08:18
广东
二氧化碳和硝酸盐的电催化C-N偶联为传统的高能耗尿素合成方案提供了一种可持续的替代方案，使废物升级和增值产品合成成为可能。设计高效、稳定的电催化剂对促进电催化尿素合成的发展至关重要。湖南大学王双印教授、陈晨副教授、陈大伟副教授等人采用酞菁铜(CuPc)作为尿素合成的模拟催化剂，其活性构型准确、可调。结合实验和理论研究发现，通过氨基取代(CuPc-Amino)优化电子结构，可以增强分子内Cu-N的配位，有效抑制了电化学诱导的脱金属，这是其具有优异活性和稳定性的原因。CuPc的尿素收率最高为39.9±1.9 mmol h-1 g-1，10次循环降解率为67.4%。与CuPc相比，CuPc-Amino的尿素产率高达103.1±5.3 mmol h-1 g-1，且具有良好的催化耐久性。通过同位素标记电化学光谱测量揭示了反应机理并验证了C-N偶联过程。本研究为合成尿素的分子电催化剂的合理设计提供了一种独特的方案。相关工作以《Ligand engineering towards electrocatalytic urea synthesis on a molecular catalyst》为题在《Nature Communications》上发表论文。值得注意的是，从peer reviews文件上可以看到，该论文投稿过程并不顺畅。一个审稿人一开始给出了较为消极的评价，认为：在基于整篇文章的系统和相关机制解释来评估数据的可靠性时，存在重大问题。作者也认真仔细地回复了这些问题，而且仅用了4页PDF就完美地解决了审稿人的担忧，并获得审稿人的肯定。可以看出，如何回复审稿人，有时候并不是在于以篇幅长短论质量，更多的是言简意赅、有理有据。作者首先合成了CuPc和CuPc-Amino催化剂。图1a中CuPc和CuPc-Amino的XRD谱图显示出与模拟数据一致的特征峰，表明合成的催化剂为α相结构。用UV-vis光谱对取代氨基进行了验证。如图1b所示，紫外区(300-400 nm)和可见光区(600-750 nm)的吸收峰可分别归属于B峰和Q峰，这是由于酞菁上的n-π*跃迁和π-π*跃迁。Q峰从670.2 nm (CuPc)到648.1 nm(CuPc-Amino)的蓝移与取代氨基的给电子能力密切相关。通过MALDI-TOF MS数据证实了未取代CuPc(576.05 g mol-1)和四胺取代CuPc-Amino(635.11 g mol-1)的形成(图1c)。通过XAS进一步验证了电催化剂中的原子分散位点，在Cu的K边缘XANES数据中，CuPc和CuPc-Amino催化剂均在~8985 eV处显示出特征Cu2+峰(1s-3d跃迁)。同时，Cu在CuPc和CuPc-Amino中的FT-EXAFS分析显示，由于Cu-N键，Cu在1.65 Å处的峰位相似(图1d)。在两种催化剂中均未观察到明显的Cu-Cu键(~2.27 Å)。更重要的是，Cu-N键的峰值强度随着氨基的取代而增强。拟合结果表明，配位数从3.9±0.2(CuPc)增加到4.2±0.1(CuPc-Amino)，引入氨基后CuPc催化剂的Cu-N键距离减小。利用WT-EXAFS对CuPc-Amino、Cu-PC和Cu箔中的Cu-N和Cu-Cu配位进行了识别。WT-EXAFS分析清楚地说明了这一结论(图1e)。在0.1 M KHCO3中，在0.05 M KNO3的条件下，分别在CuPc-Amino和CuPc阴极上评价了CO2和NO3-共还原的电催化性能。将施加电位从-1.2 V调整到-1.7 V，尿素的产率呈现火山型趋势，-1.6 V下尿素产率为103.1±5.3 mmol h-1 g-1，比CuPc的产率高约2.6倍(图2a)。在CuPc-Amino上也获得了更高的法拉第效率值11.9±0.6%和8.2±0.5 mA cm-2的偏电流密度（图2b、c）。在整个电位范围内，CuPc-Amino和CuPc均可电还原NO3-(NO3RR)，并获得较高的氨产率，表明氨基取代增强了硝酸盐的活化和还原。然后，作者评估了催化剂在-1.6 V下的电化学稳定性，尿素产率急剧下降(图2d，10个测试周期衰减67.4%）和法拉第效率表明未取代CuPc的稳定性较差，相反，在CuPc-Amino上没有观察到尿素产率的明显衰减，表明其具有显著的电催化耐用性。为了揭示电化学活性的来源，分析了CuPc-Amino和CuPc的静电势。ESP越负，位点吸引亲电试剂的能力越强，因此更有可能成为反应位点。根据图3a的结果，计算出CuPc-Amino中Cu位点的ESP为5.64 kcal mol-1，远低于CuPc中Cu位点的ESP(20.41 kcal mol-1)，能够有效吸附和活化亲电性CO2和硝酸盐及其中间物质。图3b中的Hirshfeld电荷分析结果表明，CuPc-Amino中的Cu中心携带的正电荷比CuPc中的少，即活性中心的电子密度高于CuPc。这将使Cu中心在CuPc-Amino中的结合比CuPc更强。理论分析与图2的实验结果一致。图1d中配位数的增加也可能有助于提高内在尿素合成活性。氨基取代优化了CuPc的电子结构，可能促进了含氧亲电中间体的吸附和相互作用，从而提高了电催化合成尿素的活性。为了进一步揭示氨基取代对电催化稳定性的促进机制，在0.1 M KHCO3条件下对CuPc-Amino和CuPc进行CV扫描。图3c为制备的CuPc和在-1.6 V下电解后CuPc的Cu 2p的XPS光谱。制备的CuPc中的峰可以归属于Cu2+，而电解后Cu+和Cu0产生的两个峰分别约为952 eV和933 eV。值得注意的是，CuPc-Amino中心的化学状态几乎不受阴极还原的影响(图3d)。制备的CuPc的拉曼光谱特征峰位于681和1108 cm-1处（图3e），分别归因于平面内全对称Cu-N拉伸和平面内对称N-Cu-N弯曲。这些峰值强度随电解后的减小表明在CuPc中Cu中心发生了脱金属。制备的CuPc-Amino的拉曼峰移至690和1126 cm-1(图3f)是由于氨基取代，同时电解后Cu-N配位保持不变。为了深入了解催化过程，对CuPc-Amino进行了同位素标记同步辐射傅里叶变换红外(SR-FTIR)实验，以监测工作条件下成键结构的演变。如图4a所示，~1639 cm-1处的峰可归属于C=O的伸缩振动，说明催化剂表面发生了含氧物质的吸附和活化。更重要的是，C-N在~1403 cm-1处的拉伸振动为C-N耦合过程的发生提供了有力证据。在~2159 cm-1处的峰归因于OCNO物种的拉伸振动，这是由*CO和*NO中间体的耦合引起的。C-N和OCNO的峰值强度与电位有关，在-1.6 V处达到峰值，这与电化学测量结果一致。这些亲电氧合物质的活化和C-N键的生成与上述在CuPc-Amino上的电子结构高度相关。以14NO3-或15NO3-为氮源，对CuPc-Amino催化剂进行了同位素标记SR-FTIR测量。如图4b所示，C-15N和OC15NO的振动向低波数偏移了约33 cm-1。这些变化归因于同位素效应，证实了尿素产物中的氮原子是通过电催化过程从硝酸盐反应物中产生的。Ligand engineering towards electrocatalytic urea synthesis on a molecular catalyst，Nature Communications，2024.https://www.nature.com/articles/s41467-024-52832-2🌟 同步辐射，找华算 ！三代光源，全球机时，最快一周出结果，保质保量！👉全面开放项目：同步辐射硬线/软线/高能/液体/原位/SAXS/GIWAXS/PDF/XRD/数据拟合！🏅 500+博士团队护航，助力20000+研究在Nature&Science正刊及子刊、Angew、AFM、JACS等顶级期刊发表！
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