LIB-XRD丨华中农业大学曹菲菲教授AM：原位XRD、光学显微镜表征锂金属电池中金属锂在复合阳极上的沉积机理

锂金属枝晶的生长和巨大的体积变化严重阻碍了锂金属电池的实际应用。在这项工作中，设计了一种锂载体：在垂直碳维管组织(VCVT/CoSe)上预先引入CoSe纳米颗粒，提供足够的镀锂空间和坚固的框架，实现了无枝晶的锂沉积。固有的N位点与负载在VCVT界面上的原位形成的亲锂性Co位点结合，锚定Li成核的初始阶段，同时加速Li⁺的传输动力学。与此同时，CoSe转化生成的Li₂Se有助于构建具有高离子电导率的稳定界面。这种优化后的Li/VCVT/CoSe复合阳极具有超过3000 h的长期循环稳定性以及10 mAh /cm²的高面容量。本工作揭示了指导锂沉积行为对保持均匀的锂形态的关键作用。

锂金属是下一代高能量密度电池极具竞争力的阳极候选材料。然而，锂金属电池(LMB)的实际应用仍然面临着在连续镀锂/剥离过程中形成的锂枝晶，引发内部短路和安全问题的挑战。迫切需要构建具有快速Li⁺传输通道、较大的Li金属容纳空间的载体以指导Li成核和沉积行为，从而实现长寿命的无枝晶Li金属阳极(LMA)。目前采取了不同的策略来提高LMA的电化学性能，例如设计人工SEI，优化电解质，并采用固态电解质等。受植物天然营养物质运输通道的启发，我们在此提出了一种将CoSe纳米颗粒预装在植物衍生的垂直碳维管组织(VCVT /CoSe)上作为Li金属寄主的策略。

本工作设计了一种由VCVT制成的Li金属宿主，该宿主来源于真菌处理的椴木，并装饰有CoSe纳米颗粒(图1a)。合成Co基沸石型吡唑啉骨架(ZIF-67)，均匀分布在VCVT上，并在硒化过程中化学转化为CoSe。CoSe均匀负载在VCVT的界面上(图1b)。高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)观察到该寄主的纳米结构(图1c)， CoSe纳米颗粒均匀分布在碳通道界面上。能量色散光谱(EDS)元素图谱显示，Co、Se在真菌处理的椴木中分布均匀，具有固有的C、N元素(图1d)。VCVT/CoSe的XRD呈现出以33.2°、44.8°和50.4°为中心的特征衍射峰，分别对应于(101)、(102)和(110)平面，属于CoSe。图1f中的Co 2p谱显示CoSe中二价钴的特征峰位于781.4和797.3 eV处， 778.8和793.0 eV处的弱峰与Co³⁺有关，这可能是暴露在空气环境中的Co²⁺表面部分氧化所致。从Se 3d光谱(图1g)可以看出，Se 3d_3/2和Se 3d_5/2的峰分别位于54.5和55.5 eV，与CoSe中的Co-Se成键吻合。59.2 eV处的峰为Se, 60.6 eV处的峰为Co 3p。

图1：a) VCVT/CoSe制备路线示意图。b) VCVT(左)和VCVT/CoSe(右)的横断面扫描电镜图像。c) VCVT/CoSe的TEM和HRTEM图像。d) C、N、Co、Se元素VCVT/CoSe的EDS元素映射。e) VCVT和VCVT/CoSe的XRD谱图。VCVT/CoSe的高分辨率XPS光谱f) Co 2p和g) Se 3d

为确定锂金属在VCVT/CoSe载体上的存储能力，用该载体组装半电池研究了电化学性能。如图2a所示，在电流密度为2 mA/cm²，面积容量为3 mAh/ cm²时，Cu箔的循环能力最差，库伦效率(CE)衰减快，这可能是因为Li枝晶的形成和生长引起。Cu箔、HCVT和VCVT宿主具有较高的成核势垒， VCVT /CoSe宿主的成核过电位最小，为9 mV(图2b)，这可能归因于其垂直通道结构特征和多功能亲锂性CoSe位点。CV曲线显示，VCVT /CoSe基质对锂电镀/剥离的响应电流最高，反映了锂沉积的可逆性增强(图2c)。为揭示Li的沉积机理，采用扫描电镜和光学显微镜观察了Li的成核和枝晶生长过程。如图2d、2e所示，在3 mAh/cm²的电镀容量下， VCVT和VCVT /CoSe宿主保持了一条排列清晰的通道结构，没有形成Li枝晶(图2f,g)。垂直通道可以增强Li⁺的运输动力学，并且具有较大的自然内部空间，具有巨大的Li离子存储潜力。

利用原位光学显微镜观察了在镀锂过程中这些基质上的锂沉积行为。从图2h、i中可以看出，在0.5 mA/cm²电流下，在20 min和50 min内，Cu箔和HCVT基体均不利于均匀的Li沉积，快速形成枝晶。VCVT宿主的垂直向性结构有效地利用了其快速通道，具有均匀Li⁺通量并能缓解体积变化。垂直通道部分延长了时间至80 min(图2j)， VCVT宿主在突破可承受性临界值之后形成大量树突，暴露出其有限的锂存储能力。而与VCVT/CoSe宿主配对的半电池即使放电超过100分钟也表现出无枝晶行为(图2k)。

图2：a) Li的CE，分别沉积在Cu箔、HCVT、VCVT和VCVT/CoSe基体上。b)恒流镀电压分布图。c)循环伏安曲线。d) Cu箔，e) HCVT, f) VCVT, g)容量为3 mAh/cm²的镀锂后VCVT/CoSe宿主的SEM图像。在原位光学显微镜下观察了h) Cu箔、i) HCVT、j) VCVT和k) VCVT/CoSe基体在0.5 mA/cm²下Li枝晶的形成和生长

进一步研究铜箔、VCVT和VCVT /CoSe载体在高达10 mAh/cm²的高面容量下的CE，评估延长循环期间的可逆性。在不同电流密度下，VCVT宿主的CE相对较低，循环寿命较短，这可能与臭名昭著的Li枝晶的形成密切相关，导致CE突然下降和内部短路。(图3)。缺乏对Li⁺通量的引导和对Li金属沉积行为的调控是导致VCVT宿主电化学性能下降的原因。相反，VCVT/CoSe宿主在电流密度为1 mA/cm²时的平均CE高达99.1%，循环周期超过150次，具有超过3000 h的长寿命，比其他报道的研究要好得多(图3b)。图3c不同种类的对称电池的电压分布图的比较。Li/VCVT复合阳极在500 h内表现出有限的稳定性，这是由于Li枝晶穿透引起的短路。图3d展示了不同速率下的性能，电流密度范围从1到20 mA/cm²，固定锂沉积容量为10 mAh/cm²。Li/VCVT /CoSe复合阳极的电压极化变化小于Li/VCVT复合阳极，这与阳极界面不稳定和Li枝晶渗透有关。Li/VCVT /CoSe复合阳极即使在高达20 mAh/cm ²的高面容量下也能成功工作，CE值高达98.8%，电压极化很小(图3e)。研究了Li/VCVT /CoSe复合载体在镀锂/剥离过程中的形态演变，揭示了它在抑制Li枝晶生长方面的关键作用(图3f)。均匀的Li形态得益于电化学原位形成的Co位的帮助，这些Co位在初始镀锂过程中起到了加速Li⁺动力学和吸附Li成核的泵作用。同时，Li₂Se作为SEI的一部分，可以改善Li⁺的输运动力学和结构坚固的电极/电解质界面。

图3：a)容量为10 mAh/cm²的不同电流密度下，锂沉积在VCVT和VCVT/CoSe基体上的CE。b) VCVT/CoSe宿主在1mA/cm²下的恒流放电和充电曲线。插入SEM图像显示了循环3000 h后Li/VCVT/CoSe复合阳极的形貌。c)对称电池的电压分布图。d)镀/剥离面积容量为10 mAh/cm²的对称电池的速率性能。e)容量为10 ~ 20 mAh/cm²的VCVT/CoSe的恒流镀/剥离电压分布图。f) VCVT/CoSe在1 mA/cm²、电镀/剥离面积容量为20 mAh/cm²时的镀/剥离过程电压分布图。扫描电镜(SEM)切片图(左)和切片图(右)显示了其形态演变

在第一次充放电过程中进行原位XRD表征，以进一步了解VCVT/CoSe上的锂电镀机理(图4a)。放电至1.36 V时，放电曲线出现一个平台(图4b)，观察到属于CoSe的特征峰消失，这可以归因于CoSe的电化学原位转化反应(CoSe + 2Li→Co + Li₂Se)。原位XRD未检测到Co或Li₂Se的特征峰，可能是由于形成的Co或Li₂Se纳米颗粒尺寸较小。放电至0.1 V时，Co 2p谱在779.2和794.7 eV处出现两个峰(图4c)。分别对应于金属Co的Co 2p_3/2和Co _1/2峰。当镀容量增加到10 mAh/cm²时，Co元素的信号被Li金属淹没，Se元素仍然存在于Li₂Se中，表明Li₂Se积极参与了稳定SEI的形成(图4d)。f1s光谱在685.6 eV处有一个强峰，属于无机LiF，是SEI的主要成分(图4e)。这些结果表明，原位形成的金属Co被固定在VCVT的界面上，用于泵送Li⁺通量，锚定初始Li形核，有利于沿快速通道而不是VCVT表面均匀镀Li(如图4f)。利用密度泛函理论(DFT)进行理论计算，比较石墨、CoSe和Co对Li原子的吸附能(图4g - i)。如图4j所示，CoSe (- 1.279 eV)和Co (- 1.606 eV)的吸附能值远高于C (0.477 eV)，说明CoSe纳米颗粒具有较高的亲锂性，有助于降低成核屏障，引导均匀的锂沉积形态。

图4：a) Li/VCVT/CoSe复合阳极第一次循环时的原位XRD图谱。b) VCVT/CoSe全放电曲线及转换机理说明。c) Co 2p, d) Li 1s, Se 3d和e) F 1s的高分辨率XPS光谱。f) VCVT/CoSe宿主镀锂示意图。j)用DFT计算比较了一个Li原子在g) 石墨, h) CoSe和i) Co上的吸附能

图5：a)用NCM_0.83组装全电池的速率能力。b) Li/VCVT/CoSe||NCM_0.83全电池恒流充放电曲线。c) Li/VCVT/CoSe||NCM_0.83袋状电池照明试验。d) 0.2 C和e) 0.5 C (1 C = 200 mAh/g)下全电池的循环性能

开发了一种具有丰富亲锂位点的VCVT /CoSe载体，并确定了该宿主适合于高面积容量的可逆锂金属存储，原因如下:

1）该结构为锂金属提供了较大的内部容纳空间，而自身体积变化不明显，保证了长时间充放电过程中结构的完整性。这种垂直通道结构特性有利于降低局部电流密度，增强Li⁺扩散动力学。

2）在初始放电过程中，预先锚定在通道中的CoSe纳米颗粒会转化为Co和Li₂Se。椴木固有的N原子与亲锂的Co位结合，有效地泵送Li⁺通量，并成功地将初始Li成核种子锚定在通道界面上。

3）Li₂Se具有较高的离子电导率，参与构建稳定的SEI，实现了无枝晶的Li沉积。

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DOI：10.1002/adma.202313034

https://doi.org/10.1002/adma.202313034