能源领域正快速向绿色电力转型，寻求可持续能源解决方案。全固态锂金属电池因具有卓越的能量密度和更高的安全性，已成为消费电子产品和电动汽车的下一代储能系统。这种电池的商业化进程在很大程度上取决于固态电解质（SSE）的发展，理想的SSEs应满足环境或低温下的高离子电导率、高Li+转移数、优异的灵活性和可加工性等要求，以提高功率输出，减少电池运行中的极化现象，并简化电池组装。
目前，商用固态电池的发展受阻于固态无机和有机电解质的各自局限性。由无机粉末（如氧化物或硫化物）衍生的固态无机电解质（SIEs），虽然展现出与液态电解质相媲美的高Li+电导率，但其高刚性和与电极较差兼容性问题导致了较大的晶界和较高的电极/电解槽界面电阻。在密封过程中，当SIEs掺入电极时，通常会形成空隙和缺陷，阻碍了Li+的均匀分布，造成容量损失。相反，固态聚合物电解质（SPEs）在实现易加工性、柔韧性和与电极的良好界面接触方面表现较好。但其Li+电导率受到随机分布的Li+导电位点和低自由体积分数的限制。SPEs在玻璃转变温度以上虽然电导率有所提升，但易变成粘性液体并失去结构稳定性。
已经探索了多种提升性能的策略，包括负载高浓度锂离子和电解质、接枝更高密度或更长的聚电解新兴的晶体微孔材料为开发高性能和可持续的SSEs带来了绝佳的机会。其中，共价有机框架（COFs）具有坚固灵活的骨架、高度有序和开放的纳米通道、丰富可调的有机官能团以及优异的化学、热和机械稳定性，成为最具潜力的Li+导体之一。研究表明，由COF粉末制成的颗粒能够传导锂离子，显示了COF材料作为SSEs的潜力。尽管已经探索质链，或直接利用阴离子骨架，但在COF架构的最终设计和深化对Li+传输机制的理解方面仍存在重大挑战，这对优化Li+电导率、提高Li+转移数和最小化界面电阻至关重要。
近日，天津大学姜忠义教授团队报道了一种离子共价有机骨架膜，作为单Li+传导的固态电解质。该膜的设计中，阴离子基团充当Li+转运蛋白，决定Li+结合能力和释放能力；而含氧基团则充当Li+协同转运蛋白，通过在相邻的Li+转运蛋白之间创建中继位点，实现快速迁移。该膜展现出前所未有的Li+电导率，高达1.7mS·cm-1，且在室温条件下，Li+转移数接近1。此外，该膜具有高柔性、低界面电阻和优异的室温循环稳定性。这项研究为开发固态电解质中下一代Li+导体铺平了道路。
相关研究工作以“Phosphorylated Covalent Organic Framework Membranes Toward Ultrafast Single Lithium-Ion Transport”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。
研究者证明了由离子价有机框架膜制成的SSEs具有优异的单Li+电导率，并提出了一种“结合-释放-迁移”机制来阐释COFMs中Li+的传输过程。具体来说，通过相转移聚合设计并合成了高结晶度的iCOF纳米片，将Li+负载到iCOF纳米片上，然后将这些纳米片组装成具有AB堆叠方式的iCOFM。在这一体系中，阴离子基团（-PO32−、-SO3−、-COO−）充当Li+转运蛋白，决定Li+结合能力和Li+释放能力，而含氧基团（羰基氧/氢氧）充当Li+协同转运蛋白，在相邻Li+转运蛋白之间创建低能垒Li+迁移的中继站点。这种转运蛋白和协同转运蛋白的相互作用，使得磷酸化COF膜的单个Li+电导率在室温下可达1.7mS·cm-1（比SPEs高10-1000倍），Li+转移数为0.90。此外，还实现了6.6GPa的高杨氏模量、0-4.5V的宽电化学稳定窗口和优异的室温循环性能。由于宏观结构的延展性和微观结构的柔性腙键，iCOFM展现出高柔韧性，且无需任何添加剂，使可折叠固态电池的实现成为可能。这项研究中提出的Li+导电机制有望加速开发用于可持续制造高性能和稳定固态锂金属电池的超离子导体。
图1. iCOF纳米片和iCOFMs的制备和表征。(a) iCOF纳米片的合成方案；(b)厚度约为1nm的iCOF纳米片的AFM图像；(c) iCOF纳米片的HRTEM图像；(d) COFMs的制备；(e) TpMbh-PO3Li2膜的实验XRD图和模拟XRD图；(f) TpMbh-PO3Li2膜的GIWAXS数据。
图2. Li+传导与转运蛋白和协同转运蛋白的作用。(a) iCOFMs的Li+电导率；(b) TpMbh-R膜的7Li MAS NMR光谱中COF膜的离子交换容量和相应的FWHM（R=-PO3Li2，-SO3Li，-COOLi）；(c) 不同转运蛋白与Li+的结合能；(d) 磷酸化CCF膜的T1弛豫时间和相应的活化能；(e) TFBMbh-PO3Li2和TpMbh-PO3Li2膜的静态红外光谱；(f) TpMbh-PO3Li2膜在有电压和无电压下的瞬态吸收红外光谱；(h) TFBMbh-PO3Li2（1663cm-1）和TpMbh-PO3Li2（1663和1725cm-1）中振动模式的超快能量弛豫动力学。
图4. iCOFMs中的电化学窗口、Li对称电池循环性能、Li+转移数和全电池性能。(a) TpMbh-PO3Li2膜的拉伸强度；(b) TpMbh-PO3Li2膜的力图和杨氏模量；c） COF膜的照片；(d) 柔性固态LFP/TpMbh-PO3Li2/Li软封装电池照明LED灯泡；(e) 在0.1mV·s-1下测量TpMbh-PO3Li2膜的线性扫描伏安法（LSV）；(f) Li对称电池中TpMbh-PO3Li2膜的Li+转移数测量；LFP/TpMbh-PO3Li2/Li全固态锂离子电池的(g) 倍率性能、(h) 循环性能和(i) 充放电曲线。
总之，这项研究探索了iCOFMs作为超快单Li+传导的全固态电解质。在这些iCOFMs中，酸性基团充当Li+转运蛋白，含氧基团则充当Li+协同转运蛋白。研究发现，与-SO3-和-COO-基团相比，-PO32-基团最适合Li+传导，其Li+结合能力和Li+释放能力最高。此外，协同转运蛋白可以通过偶极相互作用捕获释放的Li+，并通过静电力将Li+输送到距离0.7nm的下一个转运蛋白。这种转运蛋白和协同转运蛋白之间的最佳相互作用，使得我们的磷酸化COF膜表现出高Li+电导率、Li+转移数、优异的柔韧性和低界面电阻。引人注目的是，这种膜在室温下表现出1.7mS·cm-1的离子电导率和0.90的高Li+迁移数，超越了当前最先进的固态聚合物电解质。这项研究中提出的Li+导电机制，将推动先进固态电解质的合理设计和可持续发展，iCOFMs将为超离子导体家族增添新成员。
论文链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202413022
