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摘要简介
MgH2是一种很有前景的储氢材料，其氢解吸动力学可以通过引入催化剂来增强。为了深入了解多相对MgH2氢解吸的协同作用，研究了MgH2 -5wt% TiF3 - 15 wt% NiCp2复合材料中催化相的形成机制及其对储氢性能的影响。实验结果表明，样品制备和活化后可以原位形成纳米级Mg2NiH4、TiH2和MgF2相。原位形成的相在随后的循环过程中对氢吸收和解吸产生协同效应，从而显著增强氢解吸动力学和循环耐久性。该工作为设计和制备具有优异储氢性能的新型镁基材料提供了指导。
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背景介绍
氢化镁（MgH2）由于其7.6wt%的高储氢能力而作为一种有前途的储氢材料得到了深入研究。然而，MgH2的实际应用仍然受到其高热力学稳定性、缓慢的解吸动力学和较差的循环稳定性的阻碍。为了克服这些限制，在过去的二十年里，人们开发了许多策略，如合金化、催化和纳米结构。相比较而言，用催化剂球磨MgH2是一种简单但有效的增强其氢解吸动力学的方法。这是因为这种方法提供了各种反应条件，实现了催化物种的添加和纳米复合材料的形成。因此，球磨技术已广泛应用于镁基储氢材料的制备。作为一种催化剂，过渡金属及其衍生物通常通过球磨法添加到镁基复合材料中，以提高储氢性能。
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图文解析
图1显示了活化的MgH2-5wt%TiF3-15wt%NiCp2样品在300°C下不同循环的等温氢化和脱氢曲线。第一次循环的氢解吸能力约为6.8wt%，因为NiCp2的氢解副产物（环戊烷）在球磨过程中挥发。在第30次循环中，氢解吸能力降至6.2wt%，显示出91%的容量保持率，这远高于纯MgH2的63%。通常，纯MgH2样品的氢容量下降与粉末的团聚和烧结导致加氢脱氢循环后MgH2的不完全解吸有关。
图1 MgH2-5 wt%TiF3-15 wt%NiCp2复合材料在300°C下不同氢气吸收-解吸循环的等温（a）氢化和（b）脱氢曲线
测试结果分析
为了深入了解TiH2、MgF2和Mg2Ni的形成机理，在初始脱氢过程中测量了球磨的MgH2-5wt%TiF3-15wt%NiCp2样品的TPD曲线和原位XRD图谱，如图2所示。可以看出，氢解吸的起始温度约为200°C（见图2a），这与原位XRD测量过程中Mg的起始形成温度一致（见图2b）。当温度升高至220°C时，Mg开始与Ni反应，生成Mg2Ni。然而，原位XRD图谱中没有TiF3，这表明在150°C的30分钟保温期内，TiF3与MgH2完全反应，形成TiH2和MgF2。当脱氢样品被再氢化时，原位形成的TiH2和MgF2保持不变，而Mg和Mg2Ni吸收氢分别形成TiH2和Mg2NiH4。在活化过程中形成的Mg2NiH4、TiH2和MgF2相将在随后的氢气吸收和解吸循环中发挥重要作用。
图2 （a）TPD曲线和（b）在初始脱氢过程中，球磨的MgH2-5wt%TiF3-15wt%NiCp2样品的原位XRD图谱（Ag峰来自样品支架）
原位实验细节
使用Rigaku Miniflex衍射仪在40kV和15mA的Cu Kα辐射下进行X射线衍射（XRD）测量。为了防止XRD测量过程中的氧化，将粉末样品装载在自制的特殊支架中。使用RIETAN-2000程序对XRD图谱进行Rietveld精炼，以获得每个样品的精确相丰度。使用具有银支架和铍窗口的HTHP-XRD-500样品池（北京中研环科科技有限公司）进行原位XRD测量。在测量过程中，在真空下将温度从150℃升高到350℃进行脱氢。在每个步骤中，在30分钟的脱氢平衡保持期后记录XRD数据。
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结 论
本文对MgH2-5wt%TiF3-15wt%NiCp2复合材料在球磨和活化过程中的反应进行了表征，并研究了原位形成相对MgH2的氢解吸的协同作用。实验结果表明，TiF3和MgH2可以通过部分反应形成TiH2和MgF2，NiCp2在氢气气氛下球磨时氢解生成金属Ni。在初始脱氢过程中，TiF3和MgH2之间的反应完成，Ni金属进一步与Mg反应生成Mg2Ni。再氢化后，原位形成的TiH2和MgF2保持不变，而Mg和Mg2Ni分别被氢化为MgH2和Mg2NiH4。由于原位形成的Mg2NiH4、TiH2和MgF2相的协同作用，与纯MgH2相比，脱氢的活化能Ea降低到76.2 kJ mol−1，第30次循环的容量保持率提高到91%。这些发现启示我们，多相的协同作用对改善镁基储氢材料的储氢性能至关重要。
原文链接：
Zhiwen Zheng, Cong Peng, Qingan Zhang, et al. Hydrogen desorption kinetics of magnesium hydride co-doped with titanium trifluoride and nickelocene. International Journal of Hydrogen Energy 50 (2024) 1574-1580
DOI: 10.1016/j.ijhydene.2023.10.141
https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.10.141
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HTHP-XRD-500
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