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电还原CO2和NOx−( NO3−/ NO2−)生成甲酰胺(HCONH2)时面临着C-N耦合和相关产物的选择性低的挑战。本工作将p区金属氧化物加入到铜氧化物中，为反应物吸附和活化提供更容易接近的活性位点，调整生产甲酰胺的反应选择性。通过原位拉曼和同步辐射红外光谱表征，在CuOx/BiOx催化剂作用下实时形成C-N键，通过形成的*CHO和*NH2中间体来检测C-N，与密度泛函理论计算一致。在流动电解池中进行测试时，甲酰胺的产率为134±11 mmol h-1gcat-1，这是首次报道CO2和NOx-共同电还原为甲酰胺。这些关于C-N耦合机理和放大能力的新见解为进一步开发用于甲酰胺生产的电催化剂提供了方向。
将CO2与含N小化合物如硝酸盐/亚硝酸盐(即NO3−/NO2−或以下统称为NOx−)通过电化学C-N键形成偶联，可以生成尿素、胺和酰胺。当前的目标是改进电催化剂，提高C-N产品的选择性生产。已知Cu为碳物种提供中等结合能，这有助于CO2RR过程中保留表面中间体，从而促进C-C耦合。Cu的最高已占据分子轨道(HOMO)与NO3−的最低未占据分子轨道(LUMO)相似，能促进NO3−还原为NO2−。迄今为止，已报道的单金属Cu催化剂的主要缺点包括反应动力学慢，低产率和选择性，使所需产物的分离复杂化，以及由于Cu溶解而导致的稳定性差。为了使Cu催化剂的C-N偶联反应性能更接近CO2RR的水平，需要对C-N偶联机理和潜在的催化剂构效关系有更深入的了解。
本工作探索将p区金属氧化物BiOx和SnOx与CuOx结合(图1a)，为反应物的吸附和活化提供双活性位点，实现对目标C-N产物的选择性。首先，在传统三电极配置下，使用两室电解池填充CO2或Ar饱和的0.1 M KHCO3(添加或不添加0.05 M KNO3)，测试CuOx, BiOx,和SnOx材料的NO3- RR(图1b)和CO2 RR (图1c)。在固定电位电解过程中，FE和NH4+的产率也有类似的变化趋势(图1b)，表明CuOx在NO3−还原为NH4+的过程中比p区金属氧化物更活跃。NH4+产率最高为261±3 mmol h−1gcat−1(130±2 μmol h−1cm−2)；在−1.0 V vs. RHE，CuOx催化NO3-还原为NH4+的活性与其他报道相当。CuOx的主要CO2RR产物为甲酸盐和CO，在-1.0 V vs. RHE时，FEHCOO-和FECO的最大值分别为52.6±0.3%和18.2±0.1% (图1c )。在CuOx中加入p区金属氧化物BiOx和SnOx可以改善FEHCOO−(图1c)，这是由于提高了*HCOO中间体的吸附作用。在−1.0 V vs. RHE下，CuOx、SnOx、BiOx、CuOx /SnOx、a和CuOx/BiOx的最大FEHCOO−分别为52.6±0.3%、51±2%、87.2±1.3%、65±2%和79±3%。
通过1H NMR(图1d)表征发现CuOx和CuOx/BiOx催化剂(辅助信息)生成甲酰胺的产率分别为1.4±0.2和2.8±0.3 mmol h−1gcat−1(0.7±0.1和1.4±0.1 μmol h−1 cm−2)。CuOx/BiOx在−1.2 V vs. RHE下生成HCONH2的速度最快，即28±3 mmol h−1 gcat−1(14±2 μmol h−1cm−2)(图1e)，法拉第效率<1%。进一步探索双金属催化剂((y)CuOx/(1-y)BiOx，其中y=0.3, 0.5和0.7)中Cu和Bi的比例对FE和甲酰胺收率的影响。增加Bi分数会导致甲酰胺FE增加(图1f)。3CuOx/7BiOx催化剂在−1.0 V vs. RHE下对C-N产物的总法拉第效率为7.5±0.8%(图1f)。研究结果表明，这种替换导致NO2-和NO3-在-3.0 V下的j分别增加到−125和−90 mA cm-2(图1g)。以NO2-为氮源，电池电位为−3.0 V时，甲酰胺产率最高，为134±11 mmol h−1gcat−1(67±6 μmol h−1cm−2)，FE为4.8±0.4%(图1h)。图1:p区氧化物对CuOx电合成甲酰胺活性的影响:(a) CO2和NOx-共电还原生成甲酰胺的假设机理。(b)在Ar饱和的0.1 M KHCO3和0.05 m KNO3溶液中NO3- RR期间的FE和NH4+产率。(c)在CO2饱和的0.1 M KHCO3溶液中，CO2RR过程中的FECO和FEHCOO−。(d)具有代表性的1H NMR谱图，显示HCONH2。(e) CuOx/BiOx催化剂在CO2饱和0.1 M KHCO3和0.05 M KNO3溶液中甲酰胺产率。(f)不同(y)CuOx/(1-y)BiOx催化剂在−1.2 V vs.RHE下甲酰胺的FE和产率。(g) CuOx/BiOx催化剂在流动电解池中−3.0 V时的稳态j。(h)甲酰胺在流动电解池中2 h的FE和产率。f-h组实验采用CO2饱和的0.2 M KHCO3+0.02 M KNO2阴极溶液。电流归一化到电极的几何表面积(1 cm2)，电极被0.5 mg cm-2的催化剂修饰
为确定CuOx/BiOx催化剂的活性物质，在不同时间间隔下，在100-750 cm−1范围内进行原位拉曼表征(图2a)。开路电位(OCP)的原位拉曼光谱在288和590 cm−1处表现出明显的峰值，与CuO有关， 130 cm−1处的峰归因于Bi2O3。当施加−1.0 VRHE电位时，Cu2O峰值出现在188和628 cm−1处，表明CuO还原。随着反应的进行，Cu2O峰的强度逐渐减弱，并在约45 min后最终消失，表明Cu2O还原为金属态。反应停止后，Cu2O峰再次出现，说明金属Cu在一定程度上被再氧化为Cu2O。Bi3+的130 cm−1峰在施加阴极电位后很快大幅降低，并在电位停止时重新出现。这一观察结果提供了Bi3+还原到Bi0状态的证据。本工作基于原位拉曼光谱表征，得出Cu+/Cu0和Bi0分别是CuOx和BiOx位点上的关键物质。原位拉曼光谱还用于临时评估CO2和NO2−共电还原过程中的中间体。在- 1.0 VRHE工作时，以不同时间间隔记录950-1800 cm−1波数范围内的光谱(图2b)。在1018、1060和1356 cm−1处分别检测到与*HCO3−、*CO32−、*NO2−相关的可识别的峰。*CO3−峰的出现可归因于阴极液中饱和的CO2。随着反应的进行， *NO2−和*CO32−对应的信号下降，与*COOH相关的C=O键 (ν*CO)在≈8 min后在1630 cm−1处出现拉伸模式。在≈42 min后，观察到C-N键的伸缩振动d≈1395 cm−1，表明在催化剂表面形成甲酰胺。利用原位同步辐射红外(SR-FTIR)技术，对CO2和NO2−共电还原过程中更全面的实时中间体形成进行表征。原位SR-FTIR技术应用于各种应用电位(−0.8至−1.2 V vs. RHE，图2c-e)。在−0.8 V时，在1957、3180和1153 cm−1分别出现了*NO拉伸、*NH2弯曲(δs NH2)和*NH2摇摆模式(ρs NH2)，表明NO2−对*NH2的吸附和活化。在1285和1365 cm−1处检测到*COOH和*HCOO中间体，表明CO2被吸附和活化。在−0.8 V时，*CHO中间体在以1733 cm−1出现，其振动强度随着负施加电位的增加而增加。1450 cm−1的红外波段可以分配给甲酰胺中的C-N键，因为酰胺的特征C-N拉伸通常在1435~1455 cm−1范围内表现。该波段在−1.0 V时达到最大强度。原位SR-FTIR分析表明，*NH2和*CHO中间体是甲酰胺形成的关键中间体。图2:CuOx/BiOx催化剂的原位表征: 在−1.0 VRHE下，不同时间间隔的原位拉曼光谱，波长窗口为(a) 100-750 cm−1和(b) 950-1800 cm−1。(c)具有扩大波长窗口的原位SR-FTIR (d) 3800-3000 cm-1和(e) 1000-2250 cm-1。所有实验均在CO2饱和的0.2 m KHCO3和0.02 m KNO2溶液中进行
原位SR-FTIR表征
在澳大利亚同步加速器ANSTO上，使用配有ZnSe晶体作为红外透射窗口(截止能量625 cm−1)的SR-FTIR装置进行原位 SR-FTIR表征。红外显微镜(Bruker Hyperion 3000, x20物镜)与FTIR光谱仪(Bruker 70 v/s)耦合，光谱仪配备KBr分束器和液氮冷却的汞镉碲化探测器。催化剂电极紧压在ZnSe晶体窗口上，有微米级的间隙，以减少红外光损失。为保证获得的SR-FTIR光谱的完整性，仪器在垂直红外光入射的反射模式下工作。每个红外吸收光谱是通过平均256次扫描生成，分辨率为2 cm−1。在每次系统测量中，得到了开路电压下催化剂电极的背景光谱。以CO2饱和的0.2 M KHCO3和0.02 M KNO2为阴极液，电还原反应的电位范围为−0.8、−0.9、−1.0、−1.1和−1.2 V vs. RHE。
原位Raman表征
利用电化学拉曼电池，在inVia拉曼光谱仪系统(HR Micro Raman光谱仪，Horiba JOBIN YVON US/HR800 UV)上进行原位拉曼表征。原位拉曼电池采用633 nm氩离子激光器，参比电极为Ag/AgCl，对电极为Pt丝。电池中填充由CO2饱和的0.2 M KHCO3和0.02 M KNO2组成的电解质溶液，并连接到恒电位器来模拟电催化C-N耦合。
3: (b)原位SR-FTI。(c)原位SR - FTIR实验装置的搭建本工作证明了一种将CO2和NOx−共电还原成甲酰胺的策略。CuOx/BiOx纳米复合材料显示出C-N耦合能力，在连续流电解系统中，在−3.0 V (j=125 mA cm−2)的作用下，甲酰胺的产率达到134±11 mmol h−1gcat−1。本工作阐明了催化剂中Cu:Bi的比例，电解质组成和电池系统在决定CO2RR, NOx-RR和C-N耦合过程的选择性方面起着至关重要的作用。3CuOx/7BiOx催化剂在CO2饱和的0.2 M KHCO3和0.02 M KNO2阴极液中表现出最高的C-N产物产率，这归因于其较低的CO2吸附∆G，以及可用于* CHO和* NH2形成的活性位点。连续流电解槽系统改善了CO2传质限制，加强了反应物向活性部位的传质。在流动池体系中，将KHCO3阳极电解质替换为KOH也提高了甲酰胺的选择性，这是由于稳定的甲酸盐和*CHO中间体，以及限制H+的迁移来抑制HER。原位Raman光谱揭示了Cu+/Cu0和Bi0之间的协同作用，这可能有助于增强C-N耦合性能。Cu+促进了NOx−的吸附，而Cu0加速了随后的氢化和电子转移，将*NOx−转化为*NH2。Bi0降低CO2吸附能，加速形成*CHO。此外，原位SR-FTIR和原位Raman数据通过确定C-N耦合的关键中间体提供了有价值的见解。DFT计算进一步支持和验证了通过*CHO和*NH2中间体偶联生成甲酰胺的机理，强调了通过p区金属氧化物和CuOx的纳米复合材料进行C-N偶联电合成的新方法。
Ramadhany P, Trần-Phú T, Yuwono J A, et al. Triggering C-N Coupling on Metal Oxide Nanocomposite for the Electrochemical Reduction of CO2 and NOx⁻ to Formamide[J]. Advanced Energy Materials, 2401786.
DOI：10.1002/aenm.202401786https://doi.org/10.1002/aenm.202401786
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