烯烃复分解作为一种强大的金属催化碳-碳键形成方法，近年来取得了长足的进步。然而，源自多组分相互作用的复杂性长期以来阻碍了对烯烃复分解机制的完整理解，从而阻碍了反应的进一步优化。
鉴于此，北京大学郭雪峰教授、莫凡洋长聘副教授，加州大学洛杉矶分校Kendall N. Houk教授、山东大学李延伟教授使用灵敏的单分子电检测平台，通过聚焦于一种催化剂，阐明了闭环复分解的生产途径和隐藏的简并途径。除了可视化整个途径之外，他们还发现传统上不想要的简并途径对生产途径具有意想不到的建设性耦合效应，并且这两种类型的途径都可以通过外部电场进行调节。然后，他们将这种能力推进到涉及更多相互作用组分的开环复分解聚合。通过单体插入事件分辨率，通过在线操纵单体插入动力学、分子内链转移、立体规整性、聚合度和嵌段共聚，在设备上实现了单个聚合物的精确合成。这些结果提供了对烯烃复分解的全面机制理解，为实际精密制造提供了无限的机会。相关研究成果以题为“Full on-device manipulation of olefin metathesis for precise manufacturing”发表在最新一期《Nature Nanotechnology》上。第一作者：Yilin Guo, Chen Yang, Lei Zhang.通讯作者：Fanyang Mo, Yanwei Li, Kendall N. Houk & Xuefeng Guo作者构建了一个单催化剂连接点，重点研究两种类型的烯烃复分解反应：闭环复分解反应(RCM)和ROMP（图1）。高时间分辨率的实时单分子电光谱能够可视化反应轨迹，展示RCM中隐藏的退化途径和ROMP中的分子内反向衔接。此外，借助外部电场(EEF)，我们实现了对单体插入动力学、分子内链转移、立体选择性、DP和嵌段共聚的精确在线操控。图 1. 专注于 RCM 和 ROMP 的单催化剂结示意图作者利用先进的光刻技术，在硅芯片上构建了纳米石墨烯点电极。他们将分子桥与第二代霍维达-格拉布斯催化剂（HG2）集成到该装置中。这些装置可进行实时电学测量，提供反应动力学和路径数据。作者探讨了闭环复分解(RCM)的复杂性，这是一种常用于合成环状结构的反应。由于涉及的分子复杂性，出现了退化途径（非生产性副反应）。该团队使用二乙基二烯丙基丙二酸酯作为模型底物，研究了具有单个HG2催化剂接头的RCM，观察了多种电导状态并确定了生产途径和两种退化途径（a和b）。生产途径：由钌亚甲基复合物与底物结合引发，形成α-取代的金属环丁烷中间体，然后进行环化，得到所需的环戊烯产物。退化途径(a)：生成β-取代的金属环丁烷中间体，该中间体会恢复为初始复合物和起始底物。退化途径(b)：涉及α,α-二取代金属环丁烷（反式和顺式异构体）的形成，然后返回到初始复合物。约22%的器件显示电流-电压(I-V)响应，表明存在功能性分子桥。统计分析表明，单个分子连接负责电信号的概率约为90%，证实了器件的完整性和有效的单分子测量能力。该平台可靠的分子连接率可实现对催化过程的精确实时跟踪，为观察和控制复分解反应奠定了坚实的基础。图 2. 单催化剂连接处 RCM 的电气特性和信号分配作者分析了环辛烯(COE)的开环复分解聚合(ROMP)，以控制由分子内反咬引起的环状低聚物的形成。在ROMP期间记录的电信号可以跟踪单个单体插入事件，I-t轨迹中的每个方脉冲代表一次插入。电场可以通过影响聚合物的链构象来限制反向咬合。图3b显示了一条I-t曲线，其中聚合以逐步方式进行，每一步都反映了COE单体的添加。箭头表示电流的突然下降，对应于聚合物链长度缩短的backbiting事件。图3c-d结合了光学跟踪和电信号来确认聚合。较短的聚合物轨迹与观察到的backbiting相关，电流信号的突然下降证实了这一点。图3e说明了较高EEF的效果，通过延长链构象和减少分子内缠结来减少backbiting。总的来说，通过EEF抑制backbiting明显表现在聚合物链持续延长而不形成环状低聚物。这种受控抑制能够形成高纯度聚合物，并在优化电场强度下将backbiting降至最低。保持线性聚合物生长的能力显著提高了所需聚合物结构的产量。ROMP的立体选择性可以根据插入单体的E/Z构型而变化。通常，E构型在热力学上是首选，但这项研究表明电场可用于影响立体选择性。图4a显示了增加EEF对异构体比率的影响，在较高偏压下反应有利于Z选择性。机理研究表明：高 EEF 稳定了钌中心上 Cl 配体的 syn 构型，增加了 Z 烯烃形成的比例。这种 syn 构型得到了计算机模拟的支持，显示出对 Z 选择性的明显偏好，在 0.8 V 时实现了近 97:3 的 Z 比率。数据证实，电场有效地引导了 ROMP 的立体化学结果，从而实现了 Z 烯烃的选择性合成。此功能为立体化学定义的聚合物的定向合成提供了强大的工具，扩大了 ROMP 在材料科学中的应用范围。作者通过交替插入COE和降冰片烯(NBE)单体，并用电场控制聚合起始点和终止点，演示了嵌段共聚物的合成。图5a显示了嵌段共聚的示意图，其中交流电压序列引发不同单体的添加。图5b-d描绘了聚合物片段的荧光光谱，验证了每种单体类型的成功插入。发射波长对应于特定单体（f-COE为500nm，f-NBE为550nm），证实了序列特异性组装。每个共聚物片段的生长都经过实时验证，为具有受控结构的聚合物的动态组装提供了见解。这种能力允许生产适合特定应用的复杂聚合物结构，展示了按需共聚物合成的潜力。本文展示了一个能够在单分子水平上监测和控制烯烃复分解的先进平台。通过利用单催化剂连接和精确的电场调整，研究人员对复分解反应的控制达到了新的水平。主要成就包括解码RCM中的简并通路、抑制ROMP中的backbiting、控制立体选择性以及促进嵌段共聚物的精确合成。外部电场的应用成为一种多功能工具，能够动态控制反应途径和聚合物构型，这可能会对精密聚合和有机合成领域产生重大影响。这里获得的见解提供了对复分解机制的全面理解，并为定制分子合成开辟了新途径。文献链接
Guo, Y., Yang, C., Zhang, L. et al. Full on-device manipulation of olefin metathesis for precise manufacturing. Nat. Nanotechnol. (2024).
https://doi.org/10.1038/s41565-024-01814-y
https://www.nature.com/articles/s41565-024-01814-y
来源：高分子科学前沿
